Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Legeringen van overgangsmetalen worden in de chemische industrie vaak ingezet als katalysor. De structuur, orde en samenstelling van het katalysatoroppervlak spelen daarbij een grote rol. Een goed begrip van het oppervlaktegedrag in een dergelijke legering is dan ook onontbeerlijk om o.a. de fysico-chemie van het katalytisch proces te begrijpen en om gerichter experimenten uit te voeren. In dit doctoraat wordt een modelleer-platform ontwikkeld voor een meer realistische simulatie van een katalysator ‘in actie’. Een betrouwbaar energiemodel voor de beschrijving van de metallische binding wordt bekomen door de parameters van de Modified Embedded Atom Method (MEAM) te bepalen aan de hand van een consistente set van ab initio data, met inbegrip van oppervlakte-eigenschappen. Zo worden nieuwe MEAM parameters voor de elementen Cu, Pt, Pd en Rh en al hun binaire legeringen bepaald en daarna gevalideerd door de segregatie in de binaire deelsystemen te onderzoeken. Zowel voor de ongeordende Pt-Rh en Pt-Pd legeringen als voor de ontmengende Cu-Rh en Pd-Rh legeringen en geordende Cu3Pt en Cu3Pd verbindingen worden resultaten gevonden in goede overeenstemming met experimentele metingen en/of theoretische berekeningen. Vervolgens wordt de uitbreiding naar ternaire systemen gemaakt in een gevalstudie van segregatie naar PtxPdyRh1-x-y(111) oppervlakken, waarbij een typisch ‘hoger-orde’ effect van co-segregatie van Pt en Pd naar boven komt. Daarna wordt de stabiliteit van metallische katalysator partikels belicht. Voor zuiver Cu, Pt en Rh wordt de icosaëder als gunstigste partikelvorm voorspeld, terwijl dit voor Pd de cubo-octaëder is. Simulaties voor de segregatie in Cu3Pt nanopartikels brengen twee verschillende concurrerende mechanismen aan het licht. Tenslotte wordt de invloed bestudeerd van de aanwezigheid van gassen op de segregatie en de orde aan het Cu3Pt(111) oppervlak. Door het gesimuleerde Temperature Programmed Desorption (TPD) spectrum voor CO op geordend Cu3Pt(111) te vergelijken met dat op ongeordend Cu40Pt60(111) wordt een ligand effect gekwantificeerd. Simulaties van de Cu3Pt(111) legering in aanwezigheid van CO wijzen, bij volledig thermodynamisch evenwicht, op een sterke Pt-aanrijking aan het oppervlak, in tegenstelling met de Cu-aanrijking voor deze legering in vacuüm. Voor ditzelfde systeem wordt ook de kinetica van de oxidatie van CO op beide oppervlakken gesimuleerd. Uit deze simulaties kan afgeleid worden dat de beoogde CO2-productie op geordend Cu3Pt(111) bij hogere temperatuur aanzienlijk sneller verloopt dan op ongeordend Cu40Pt60(111). Transition metal alloys are frequently used as catalyst material in chemical industry. The structure, order and composition at the catalyst surface are crucial for the catalytic properties. The detailed knowledge of the surface behaviour is a necessary condition for understanding the physico-chemical behaviour of the catalytic process and for an optimal scheduling of further experiments. In this dissertation, a modelling platform is presented for a more realistic simulation of a catalyst ‘in action’. First, the description of the metallic bond requires a reliable energy model. This is obtained by parameterising the Modified Embedded Atom Method (MEAM) completely based on a consistent set of ab initio data, including bulk as well as surface material properties. Following this novel approach, new MEAM parameters are determined for Cu, Pt, Pd and Rh and all their binary alloys. Subsequently, these parameters are validated by Monte Carlo (MC) simulations of the segregation to low index surfaces of these binary alloys. For disordered solid solutions (Pt-Rh and Pt-Pd), as well as for phase seperating alloys (Pd-Rh and Cu-Rh) and for ordered alloys (Cu3Pt and Cu3Pd), the results are in good agreement with the experimental evidence and/or theoretical calculations. The impact of a slight deviation from the exact stoichiometry on the surface composition in ordered compounds is illustrated for off-stoichiometric Pt80Co20(111) alloys. The segregation study is then extended to ternary systems with a case study for Pt-Pd-Rh alloys, showing the typical multi-component effect of co-segregation. Next, segregation to the ideal single crystal surfaces is confronted with the segregation behaviour in nanoparticles. For pure Cu, Pt and Rh the icosahedron is calculated as the more stable particle, while Pd prefers the cubo-octahedral shape. MC simulations for Cu3Pt alloy particles elucidate how two distinct segregation mechanisms dominate at low and at high temperatures respectively. Finally, the presence of gaseous adsorbates is taken into account in a case study on the CO adsorption and the CO oxidation reaction on Cu3Pt(111) with Kinetic Monte Carlo (KMC) simulations. By comparing the Temperature Programmed Desorption (TPD) spectra for CO on ordered Cu3Pt(111) and on disordered Cu40Pt60(111), a ligand effect could be identified. Equilibrium simulations indicate a strong Pt enrichment of the surface, in contrast with the Cu enrichment in vacuum. KMC simulations at various conditions of temperature and pressure reveal a higher reaction rate on the ordered Cu3Pt(111) surface than on the disordered Cu40Pt60(111) surface. Een katalysator is een materiaal dat een chemische reactie versnelt en/of de selectiviteit voor een bepaalde reactie verhoogt, zonder daarbij zelf opgebruikt te worden. Katalysatoren zijn onmogelijk nog weg te denken uit onze hedendaagse samenleving. Een welbekend voorbeeld is de drieweg-katalysator voor de omzetting van schadelijke verbindingen in de uitlaatgassen van personenwagens. Edelmetalen en hun legeringen worden vaak gebruikt als katalysatoren. Aangezien chemische reacties zich afspelen aan het oppervlak van de katalysator zullen de structuur, de samenstelling en de orde aan het oppervlak van cruciaal belang zijn voor prestaties van de katalysator. Maar precies de aanwezigheid van dit oppervlak leidt tot oppervlakte-eigenschappen die grondig verschillen van die in het volume. Zo treedt quasi altijd segregatie op, d.i. een preferentiële aanrijking aan het oppervlak in één of meerdere legeringscomponenten onder thermodynamisch evenwicht. In dit doctoraat werd een bestaand energiemodel geparameteriseerd op basis van een consistente set van nauwkeurige kwantum-mechanische ab initio data. Met dit model werd dan het segregatiegedrag gesimuleerd in binaire legeringen bestaande uit Cu, Pt, Pd en Rh en in de ternaire Pt-Pd-Rh legering en deze modelberekeningen werden getoetst aan experimentele resultaten en/of theoretische gegevens uit de literatuur. Dit segregatiegedrag werd vervolgens uitgewerkt voor zeer kleine deeltjes (nanopartikels). Het is immers in deze vorm dat deze legeringen als katalysator gebruikt worden. De simulaties brachten aan het licht dat voor nanopartikels van het materiaal Cu3Pt het segregatiegedrag fundamenteel verschilt van dat voor uitgestrekte Cu3Pt oppervlakken. Na deze voorbereidende berekeningen werd ook de katalytische activiteit (omzetting per tijdseenheid) voor de oxidatie van CO tot CO2 van 2 verschillende Cu-Pt(111) oppervlakken met elkaar vergeleken: enerzijds een perfect geordend Cu3Pt(111) oppervlak en anderzijds een ongeordend Cu40Pt60(111) oppervlak. Simulaties toonden aan dat bij een temperatuur van 400 K de activiteit ca. 3 maal hoger is aan een perfect geordend oppervlak dan aan het ongeordende oppervlak. Dit resultaat toont zeer duidelijk aan dat de katalysator geen vast gegeven is en dat tijdens de optimisatie van een katalytisch proces ook rekening dient gehouden met de microscopische eigenschappen van de katalysator zelf.

Academic collection --- 66 --- 669 --- Chemical technology. Chemical and related industries --- Metallurgy --- Theses --- 669 Metallurgy --- 66 Chemical technology. Chemical and related industries --- 66 Chemische technologie. Chemische en verwante industrie --- Chemische technologie. Chemische en verwante industrie

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Rheology --- Colloids --- Deformations (Mechanics) --- Elasticity --- Plasticity --- Viscosity --- #TS:TCIT --- 66 --- 66 Chemical technology. Chemical and related industries --- Chemical technology. Chemical and related industries --- 66 Chemische technologie. Chemische en verwante industrie --- Chemische technologie. Chemische en verwante industrie

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

#TS:TCIT --- 66 --- 66 Chemical technology. Chemical and related industries --- Chemical technology. Chemical and related industries --- Periodicals --- Chemistry --- Chemical Engineering --- 66 Chemische technologie. Chemische en verwante industrie --- Chemische technologie. Chemische en verwante industrie

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Environmental protection. Environmental technology --- 500 Milieu --- 504 --- 628.4 --- 65:504 --- abonnementen --- gezondheidszorg --- milieu --- milieumanagement --- milieutechnologie --- 66 --- Milieuwetenschappen --- Stadshygiëne. Afvalproducten. Huisvuil. Afval. Vuilnis. Verzamelen en afvoeren van stadsafvalproducten --- Chemical technology. Chemical and related industries --- Periodicals --- 66 Chemical technology. Chemical and related industries --- 66 Chemische technologie. Chemische en verwante industrie --- Chemische technologie. Chemische en verwante industrie

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Environmental protection. Environmental technology --- #A9403A --- Tijdschrift --- 504 --- 66 --- Environment. Environmental science --- Chemical technology. Chemical and related industries --- 504 Environment. Environmental science --- 66 Chemical technology. Chemical and related industries --- 66 Chemische technologie. Chemische en verwante industrie --- Chemische technologie. Chemische en verwante industrie --- Periodicals