Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De voorbije jaren is veel onderzoek uitgevoerd naar het toevoegen van nanodeeltjes aan hoog vrij volume polymeren. Er wordt melding gemaakt van een veelbelovende stijging in permeabiliteit die in sommige gevallen samengaat met een stijging in selectiviteit. Die stijging is echter tegenstrijdig met eerdere resultaten, en is moeilijk te begrijpen. De bedoeling van deze thesis is dan ook inzicht te verkrijgen in de structuur en de prestaties van dit type organo-mineraal membranen. Hiervoor zijn twee polymeren bestudeerd, namelijk PTMSP en PMP. Hydrofobe fumed silica zijn ingebracht in de polymeermatrix. Het onderzoek is toegespitst op het vrij volume van de polymeermatrix en de scheidingscapaciteit van de membranen voor mengsels van organische dampen en permanente gassen. In beide systemen zorgt de incorporatie van fumed silica voor een stijging in permeabiliteit. De zuivere gas permeabiliteit stijgt met toenemende vullersgraad. Deze stijging wordt veroorzaakt door een stijging in vrij volume en door het ontstaan van grote interstitiële mesoporiën. Vanuit PALS metingen wordt duidelijk dat de mesoporiën tussen de silicadeeltjes van een aggregaat liggen. De grootte van de mesoporiën stijgt naargelang meer vullers worden toegevoegd. Het effect van deze veranderingen in vrij volume verschilt bij PTMSP en PMP nanocomposieten. De selectiviteit voor propaan ten opzichte van waterstof van de PTMSP membranen daalt wanneer silica deeltjes worden toegevoegd. De butaan/methaan selectiviteit van de PMP membranen blijft echter onaangetast. Dit verschil wordt veroorzaakt door een verschil in de transportmechanismes die optreden in PTMSP/silica en PMP/silica nanocomposiet membranen. Uit een combinatie van reologie metingen, TEM en beeldanalyses blijkt dat silica deeltjes duidelijk beter dispergeren in PMP dan in PTMSP. De PTMSP/silica membranen bevatten duidelijk grotere aggregaten en meer interstitiële holtes. In PTMSP zijn de interstitiële mesoporiën met elkaar verbonden. Ze vormen een kanaal door bijna de volledige dikte van het membraan. In PMP/silica nanocomposieten is er geen kanaal van mesoporiën, waardoor de selectiviteit behouden blijft. Het creëren van interstitiële mesoporiën lijkt dus belangrijk te zijn om hoog permeabele membranen aan te maken, maar de vorming van een kanaal van mesoporiën moet vermeden worden om selectiviteitsverlies te voorkomen. Deze kennis kan gebruikt worden om betere nanocomposiet membranen te synthetiseren, zodat membranen meer toegepast kunnen worden in gasscheiding. Bijkomend is ook onderzoek verricht naar het gebruik van silica gevulde hoog vrij volume polymeren in pervaporatie. Door de hoge hydrofobiciteit van PTMSP en PMP zijn deze polymeren mogelijk een alternatief voor de PDMS membranen die het meest gebruikt worden voor de herwinning van ethanol uit fermentatie produkten. Voor zowel de PTMSP als de PMP nanocomposieten wordt een stijging in permeatie flux gemeten in functie van de vullersgraad. Ook deze stijging kan gecorreleerd worden aan het bestaan van de interstitiële mesoporiën en de toenemende grootte van deze holtes. De PTMSP membranen vertonen een constante ethanol/water selectiviteit met toenemende vullersgraad. Voor PMP wordt zelfs een stijging van de selectiviteit gemeten. Mogelijk ligt een toename van het hydrofoob karakter aan de basis van deze stijging. De prestaties van de silica gevulde hoog vrij volume membranen zijn echter beter dan die van de commercieel verkrijgbare pervaporatie membranen. Daarom is verder onderzoek sterk aanbevolen. Last years, a lot of research on the incorporation of non-porous nanoparticles in high free volume polymers has been performed. A promising, sometimes contradictory and not fully understood increase in permeability, and in some cases also in selectivity, is mentioned. The aim of this thesis is to gain more insight in the structure and the performance of this type of organic-inorganic nanocomposites. Two different high free volume polymers are used, namely PTMSP and PMP. Hydrophobic fumed silica are incorporated. Especially the free volume of the polymer matrix and the vapor/gas separation capacity of the membranes are studied. In both systems, incorporation of the fumed silica has a positive influence on the permeability. The pure-gas permeability is increasing with increasing filler content. This increase is caused by the increase in free volume and the existence of large interstitial mesopores. From PALS experiments, it can be concluded that the mesopores are situated between the silica particles in one aggregate. The size of the mesopores is increasing with increasing filler content. In gas selectivities however, a difference is observed between PTMSP and PMP membranes. The propane/hydrogen selectivity of PTMSP membranes is decreasing when silica particles are added, while the butane/methane selectivity of PMP membranes is not affected. This is caused by a difference in transport mechanisms in PTMSP/silica and PMP/silica nanocomposites. This difference is caused by a difference in membrane structure between the two materials. From TEM images, image analysis and rheology measurements, it is known that silica particles are much better dispersed in PMP, while PTMSP nanocomposites contain larger aggregates and more interstitial cavities. In PTMSP, the interstitial mesopores are connected, forming a channel through almost the whole thickness of the membrane. In PMP/silica nanocomposites there is no such channel throughout the membrane, with a constant selectivity as a consequence. The conclusion can made that creating interstitial mesopores in a nanocomposite is important to prepare a more permeable membrane, but without the formation of a channel to avoid selectivity loss. This knowledge can be used to synthesize better nanocomposite membranes for generalizing the use of membranes in gas separation applications. Additionally, the usefulness of silica filled high free volume polymers in pervaporation is checked. Due to the hydrophobicity of PTMSP and PMP, they can be a good alternative for the PDMS membranes which are mostly used for the ethanol recovery from fermentation broths. In both materials, an increase in permeation flux is measured. The increase is correlated with the existence of interstitial mesopores and the increase in size of these pores with increasing filler content. For PTMSP the ethanol/water separation capacity is constant when adding silica particles. For PMP, even an increase in separation capacity is measured. The reason of this increase is not explained yet. Probably, an increase in hydrophobicity causes the improvement of separation. Because the performance of silica filled high free volume polymers is better than the performance of commercially available pervaporation membranes, more research is advisable. Tot op de dag van vandaag gebeurt gasscheiding op industriële schaal voornamelijk door cryogene distillatie, absorptieprocessen en ‘pressure swing’ adsorptie. Het gebruik van membranen voor gasscheidingen kan echter belangrijke voordelen opleveren. In de eerste plaats is voor membraanscheiding geen overgang nodig van gasfase naar vloeistoffase, wat een sterke beperking van energiekosten oplevert. In de tweede plaats vraagt membraanscheiding ook geen toevoeging van chemicaliën. Ten slotte zijn membranen ook eenvoudig in gebruik. Ondanks al die voordelen zijn de huidige membranen niet in staat de plaats in te nemen van de conventionele technologieën. Dit komt omdat de prestaties van de bestaande membranen beperkt zijn: ofwel vertonen ze een hoge doorlaatbaarheid maar is de scheidingsefficiëntie laag, ofwel kunnen ze de gasmengsels wel goed scheiden maar is de flux doorheen het membraan beperkt waardoor een te groot membraanoppervlak nodig is. Om meer performante gasscheidingsmembranen te ontwikkelen, is de laatste jaren veel onderzoek uitgevoerd naar het toevoegen van anorganische deeltjes aan polymeer membranen. In dit werk is specifiek gekeken naar het inbrengen van niet-poreuze nanodeeltjes in polymeermatrices met een hoog vrij volume, meer bepaald in PTMSP en PMP. Deze polymeren zijn meer permeabel voor hogere koolwaterstoffen dan voor permanente gassen. Dit maakt dat deze polymeren een hoog potentieel hebben voor industriële processen, zoals het verwijderen van hogere koolwaterstoffen uit waterstofstromen en de herwinning van organische dampen uit processtromen. Uit dit werk blijkt dat de permeabiliteit van deze polymeren sterk toeneemt door het toevoegen van niet-poreuze silica. Uit de uitgebreide karakterisering van de samengestelde membranen blijkt dat dit komt door een stijging in het vrij volume van deze membranen en door het ontstaan van mesoporiën tussen de silicadeeltjes. Afhankelijk van de dispersiegraad van de deeltjes in de polymeren treedt een ander transportmechanisme op en wordt de permeabiliteitsstijging gecombineerd met een daling of in het beste geval een behoud van de gasscheidingscapaciteit van de membranen. Dit werk resulteert dus in een beter begrip van de structuur van gevulde, hoog vrij volume polymeren. De opgedane kennis kan gebruikt worden om betere nanocomposiet membranen aan te maken, zodat membranen efficiënter worden in gasscheiding. Bijkomend zijn de nieuwe membranen ook uitgetest voor pervaporatie. Pervaporatie is een goed alternatief voor traditionele technologieën zoals vacuümdistillatie en solventextractie. De hoog vrij volume polymeren zijn interessant omdat ze selectiever zijn voor organische solventen dan voor water. De membranen die aangemaakt zijn in het kader van dit werk zijn zo o.a. geschikt voor ethanol/water scheiding, zoals belangrijk bij de productie van bio-ethanol. Uit de uitgevoerde testen blijkt dat de met silica gevulde hoog vrij volume polymeren zeer goed presteren en dus mogelijk een alternatief zijn voor de bestaande systemen.

Academic collection --- 66.071.6 --- 66.071.6 Gas separation by diffusion --- Gas separation by diffusion --- Theses