Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De Additive manufacturing (of '3D printing') technologie is een veelbelovende technologie met toepassingen die gaan van auto-prototypes, tot luchtvaartonderdelen en tot levensreddende toepassingen in de medicinale wereld. Een 3D-printer zet computerontwerpen om in driedimensionale objecten door het object laag per laag op te bouwen. De technologie staat echter op een punt waar onderzoek verricht moet worden naar nieuwe materialen om deze technologie naar een hoger niveau te brengen. Er bestaan verschillende methodes bij het 3D-printen maar in dit proefschrift wordt gefocust op laser sintering. Deze techniek maakt gebruik van het sinterproces waar met behulp van een laser laag na laag een polymeerpoeder gesmolten wordt tot een vast product. Het materiaal dat momenteel het meest gebruikt wordt voor 3D-printen is polyamide 12. Van dit polymeer is men zeker dat het makkelijk sinterbaar is. De eigenschappen van dit polymeer zullen in dit proefschrift als referentie dienen voor het vinden van nieuwe materialen. In dit proefschrift worden een aantal hypothesen, gerelateerd aan de morfologie van gesinterde polyamiden, onderzocht. Een eerste hypothese betreft de veronderstelde relatie tussen de kristaldikte, het smeltpunt (gerelateerd aan de operating window) en de kristalliniteit (waarvan tijdelijke of ruimtelijke verschillen ongewenste vervorming veroorzaken) anderzijds. Deze operating window is het venster, ingesloten tussen de smelt- en kristallisatietemperatuur, van het polymeer. Het moet bij voorkeur zo breed mogelijk zijn, zodat het polymeer niet te snel kristalliseert en er geen kromtrekking kan voorkomen. Door verschillende thermische protocollen op te leggen is het mogelijk om de polymeerkristaldikte te veranderen. Dit werd toegepast voor zowel polyamide 12 als voor polyamide 6, maar de beste resultaten werden verkregen voor polyamide 12. Zoals verwacht leiden dikkere kristallen naar hogere smeltpunten. De kristallisatietemperatuur verschuift ook naar hogere temperaturen maar echter niet in dezelfde mate zodat een grotere operating window verkregen wordt. Een tweede hypothese stelt dat het nuttig kan zijn om een mengsel van polyamiden te gebruiken met twee verschillende smeltpunten. Dergelijke mengsels kunnen het sinterproces verbeteren indien ze tijdens smelten het hoogste smeltpunt niet overschrijden. Bijgevolg zou de vaste fractie de krimp bij afkoeling minimaliseren. Een bimodaal smeltpunt werd verkregen voor alle mengsels maar de brede tweede smeltpiek is nadelig voor het smeltproces. Echter kan deze hypothese nog steeds veelbelovend zijn als een combinatie van polymeren gevonden kan worden met een goede spreiding in smeltpunten. Een andere manier om de krimp te minimaliseren is door het gebruik van random copolymeren van twee polyamiden. Er wordt van dergelijke copolymeren verwacht dat ze naast een vloeibaar amorf, ook een belangrijke fractie van vast amorf materiaal bevatten. De verminderde kristalliniteit en de grotere vaste amorfe fractie zal leiden tot een kleinere sprong in dichtheid tijdens het stollen resulterend in een kleinere krimp. De huidige resultaten geven aanwijzingen tot het bestaan van deze fractie, maar moeten nog versterkt worden. De hierboven vermelde hypothesen werden getest met behulp van DSC, X-stralen en NMR metingen.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

3D printing is een nieuwe en veelbelovende technologie met een breed toepassingsgebied gaande van de medische tot de auto-industrie. Deze technologie heeft echter een beperkt aantal materialen die gebruikt kunnen worden. Dit leidt tot voortdurend onderzoek naar nieuwe materialen. Deze thesis richt zich op selectief laser sinteren (SLS) en nieuwe materialen voor dit type van 3D printing. Als vertrekpunt werd poly(m-xylyleenadipamide) (MXD6) gekozen aangezien dit een potentieel polymeer is voor het SLS proces. Uit eerder onderzoek bleek echter dat de smelttemperatuur van dit polymeer boven de werktemperatuur van typische SLS printers (±200 °C) lag. Flory voorspelde een smeltpuntdepressie voor copolymeren van een bepaald kristalliseerbaar homopolymeer. Deze theorie leidde tot de hypothese dat statistische copolymeren van MXD6 eenheden met eenheden van polyamide 6 (PA 6) of van polyamide 66 (PA 66) aanleiding kunnen geven tot voldoende verlaagde smelttemperaturen. PA 6 en PA 66 werden gekozen omwille van hun structurele gelijkenis met MXD6. Bovendien wordt verwacht dat deze statistische copolymeren naast een mobiele amorfe fractie een rigide amorfe fractie hebben. Een toename van deze laatste fractie ten koste van de kristallijne fractie kan leiden naar een kleinere dichtheidsvermindering bij solidificatie en zal bijgevolg een lagere krimp en kromtrekking geven van de geprinte stukken. In deze thesis worden de vooropgestelde hypothesen van de smeltpuntdepressie en de rigide amorfe fractie onderzocht door twee reeksen statistische copolymeren, PA 6/MXD6 en PA 66/MXD6 te maken en te analyseren. Verder werden het kristallisatie- en smeltgedrag en het zogenaamde operating window van deze copolymeren gekarakteriseerd. Het maken van de statistische copolymeren met behulp van reactieve extrusie op mengsels van de homopolymeren leidde tot afbraak van de polymeren. Dit werd pas ontdekt op het einde van dit onderzoek en bemoeilijkt de data analyse. Bovendien gedroeg MXD6 zich als een amorf materiaal na extrusie. Dit leidde tot een afname van kristalliniteit, maar ook van rigide amorfe fractie, met een toenemende fractie van MXD6. De hypothese van de smeltpuntdepressie kon worden bevestigd. De verlaging van het smeltpunt werd echter alleen verkregen voor de mengsels die een aanzienlijke hoeveelheid PA 6 of PA 66 bevatten omdat MXD6 zich gedraagt als een amorf polymeer en bijgevolg geen smelttemperatuur heeft. Hoewel een smeltpuntdepressie werd verkregen, waren er slechts enkele copolymeren die een smelttemperatuur onder 200 °C bereikten. Daarnaast zorgde toevoeging van MXD6 voor een operating window die groter werd voor PA 6, terwijl deze voor PA 66 kleiner werd. Het operating window van de PA 66/MXD6 copolymeren was aanzienlijk lager dan dat van de PA 6/MXD6 copolymeren. In de X-stralen experimenten werd aangetoond dat de kristalliniteit voor de PA 66/MXD6 copolymeren hoger was dan voor de PA 6/MXD6 copolymeren. Voor de pure homopolymeren was de kristalliniteit echter hoger voor PA 6. Door het combineren van deze experimenten met NMR experimenten werd een gelijkaardige daling van rigide amorfe fractie door toevoeging van MXD6 waargenomen voor PA 66 en PA 6. Door combinatie van alle resultaten kan worden geconcludeerd dat de PA 6/MXD6 statistische copolymeren, en vooral het PA 6/MXD6 70/30 copolymeer, meer potentieel vertonen voor SLS dan de PA 66/MXD6 copolymeren. Echter voor een sluitende conclusie dient nog verder onderzoek te worden uitgevoerd.