Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Sinds de ruimtelijke ordening een cruciale rol speelt in het leven en in de chemie, is de studie rond chiraliteit een interessant onderzoeksdomein. Naast de symmetrie is het beter begrijpen van de gebroken symmetrie van belang wensen we de natuur volledig te begrijpen. Veel aspecten over de chiraliteit zijn echter vandaag de dag nog niet ontrafeld. Denk hierbij aan het voorkomen van voornamelijk linksdraaiende L-aminozuren in onze eiwitten, het uitsluitend voorkomen van rechtsdraaiende D-suikers in ons erfelijk materiaal en het exclusief voorkomen van linksdraaiende neutrino's. Om beter zicht hierover te krijgen, is het van belang te begrijpen hoe chiraliteit tot expressie gebracht kan worden. Vandaag de dag zijn verschillende voorbeelden gekend van hoe chiraliteit tot expressie gebracht kan worden. Binnen het domein van de polymeren kan via de implementatie van chirale zijketens chiraliteit tot expressie gebracht worden. Zo werd in eerder onderzoek, in zowel willekeurige copolymeren als in blok copolymeren, de expressie van chiraliteit tijdens hun supramoleculaire organisatie onderzocht. Een ander voorbeeld van hoe chiraliteit tot expressie gebracht kan worden vinden we terug bij vloeibare kristallen. In 1996 werd door Niori et al. experimenteel aangetoond dat vloeibare kristallen ten gevolge van de zelf-assemblage van achirale gebogen moleculen domeinen met tegengestelde chiraliteit kunnen vormen, die in functie van ruimte en tijd elkaar weliswaar uitmiddelen. In deze verhandeling wordt er aangetoond dat chiraliteit, die zowel in ruimte als tijd stabiel is, in een isotroop racemisch materiaal tot expressie gebracht kan worden. Om dit te realiseren, werd er gebruik gemaakt van een racemisch blokcopolythiofeen waarvan het ene blok uit een willekeurig copolymeer bestaat van een S-chiraal monomeer en het andere blok uit een willekeurig copolymeer met exact evenveel R-chiraal monomeer als het S-chiraal monomeer in het eerste blok. In een eerste deel van dit werk werd, na het synthetiseren van de verschillende monomeren, door middel van een zeer accurate Ni-gekatalyseerd polymerisatie de willekeurige copolymeren P1 en P2, als het eigenlijke racemisch blok copolymeer P4 gepolymeriseerd. Aan de opgelegde eisen, namelijk twee even lange blokken en evenveel R- als S-chiraal monomeer, voor het bekomen van het racemisch blokcopolythiofeen werd voorbeeldig voldaan en werd aan de hand van GPC- en 1H-NMR-analyse nagegaan. Voor het realiseren van het doel, wordt er in het tweede deel getracht de twee blokken na elkaar te laten aggregeren, waarbij dankzij het 'first come, first served' principe het tweede blok dezelfde chirale stapeling aanneemt als het eerste blok. Om het verschil in oplosbaarheid tussen beide blokken te realiseren, werden amine-functies in het tweede blok ingebouwd. Via het manipuleren van de pH kon zo de oplosbaarheid van het desbetreffende blok aangepast worden. Vertrekkende van een aangezuurde conditie waarbij beide blokken zich in oplossing bevinden en waarbij het amine-gefunctionaliseerde blok bovendien geprotoneerd is, werd een slecht solvent toegevoegd. De hoeveelheid slecht solvent die vereist was om het (S)-blok volledig te aggregeren en het (R)-blok toch opgelost te houden, werd op voorhand bepaald via testen uitgevoerd op P1 en P2. Door tenslotte base toe te voegen, werden de amine-functies gedeprotoneerd waardoor ook het (R)-blok kon aggregeren.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Polymeren en meer specifiek geconjugeerde polymeren hebben zeer interessante eigenschappen. Zo kunnen ze geleidend, flexibel, licht in gewicht en zeer sterk zijn. Dit in combinatie met een vaak eenvoudige synthese, maakt van hen zeer interessante materialen voor verschillende onderzoeken en toepassingen. Voor deze toepassing is de supramoleculaire organisatie, die optreedt bij aggregatie, van belang. Uit voorgaande onderzoeken hierrond is gebleken dat bij de supramoleculaire organisatie van chirale blok-geconjugeerde polymeren één van de twee blokken dominant is op het andere. Welk van de twee blokken dominant is op het andere, hangt af van de aard van de blokken, de polymerisatiegraad en de eindgroep van de blokken. Doordat dit laatste slechts recent ontdekt is, weet men nog steeds niet hoe een blok-copolymeer bestaande uit twee even lange enantiomere blokken en dezelfde eindgroep zich gedraagt. In dit werk tracht men dit te achterhalen aan de hand van vier blok-copolythiofenen waarvan beide blokken bestaan uit twee verschillende enantiomeren met telkens een andere verhouding. De gesynthetiseerde precursormonomeren zijn (R)- en (S)-2-broom-5-jood-3-(3,7-dimethyloctyl)thiofeen. Deze worden gepolymeriseerd door gebruik te maken van het Pd(RuPhos) protocol, aangezien het onmogelijk is om een blok-copolymeer met twee dezelfde eindgroepen te synthetiseren volgens Kumada katalysator-transfer condensatie polymerisatie, die men gewoonlijk gebruikt voor de synthese van blok-copolythiofenen. Na de polymerisatie worden vier blok-copolymeren bekomen. Door GPC en 1H-NMR worden volgende verhoudingen verkregen: P1 bestaat uit 100% (S), P2 uit 87,5% (S) en 12,5% (R), P3 75% (S) en 25% (R) en tenslotte P4 50% (S) en 50% (R). Vervolgens wordt de supramoleculaire aggregatie onderzocht door een solvatochroïsme experiment uit te voeren op elk polymeer, wat opgevolgd wordt met UV-vis- en CD-spectroscopie. In de eerste twee polymeren wordt aggregatie waargenomen, terwijl bij de laatste twee polymeren P3 en P4 wordt geen aggregatie waargenomen. Dit werd nog eens extra bevestigd door onafhankelijke DSC-analyses. Aangezien beide blokken exact hetzelfde zijn, op hun chiraliteit na, en in P3 en P4 beide blokken zo goed als of volledig even lang zijn, treden deze in competitie met elkaar om hun chiraliteit op te dringen. Desondanks neemt geen enkele blok de bovenhand, doordat de tegengestelde krachten even groot zijn. Hierdoor treedt er geen supramoleculaire aggregatie op.