Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Since the development of internet, the demand for fast and reliable data transmission has increased exponentially. With new applications like video on demand and interactive television on the doorstep, the hunger for wider bandwidth is only growing. Although the main part of today’s telecommunication network already exists of high bandwidth optical glass fibre, the last few 100 meters in Local Area Networks (LAN’s) are still copper based. During the next decade this copper wiring will be exchanged by an optical alternative, resulting in a complete optical communication system. Polymer Optical Fibres (POF’s) have a very good chance to become this next generation data transmission link. For this specific purpose, they provide important advantages over glass fibres such as low weight, inexpensive and easy production and easy installation. Especially the high bandwidth Graded Index POF (GIPOF) with reduced modal dispersion, offers a future-proof solution. In this work the construction of a small lab scale system is described which allows the production of GIPOF fibres for further scientific study. Therefore the interfacial gel technique, developed by Prof. Koike has been adopted. In a first step a preform is fabricated which is subsequently heat drawn into an optical fibre. The preform itself is constructed in several polymerization steps during which the graded refractive index can be formed by addingspecific dopants. The process is tested extensively and parameters like concentrations, temperature and polymerization times are optimized. The resulting polymer fibres and the influence of organic dopants are studied using several techniques such as Interphako interference. As a main objective the possibility of Bragg grating inscription in GIPOF fibres is studied. Bragg gratings are an important element in several fibre applications such as filters, sensors and Wavelength Division Multiplexing (WDM), a technique that allows further improvement of the total bandwidth. Although Bragg gratings in glass fibres have been described in detail, this is not the case for polymer fibres. By adding specific organic dopants we could improve the photosensitivity leading to easier Bragg grating construction using less optical power, shorter writing times and lower energy light. Especially good results are obtained with the organic dopants Disperse Red 1 and Photosol® 7-049. In addition this last product exhibits photochromic characteristics, which opens the door to switchable Bragg gratings. Sinds de opkomst van internet is het verkeer van digitale informatie exponentieel toegenomen. Nieuwe ontwikkelingen zoals interactieve televisie en video on demand doen de vraag naar meer bandbreedte enkel stijgen. Hoewel het grootste gedeelte van het telecommunicatiesysteem reeds uit optische componenten bestaat, geldt dit niet voor de laatste honderd meter. Ongetwijfeld zal de koperbekabeling die hiervoor momenteel nog gebruikt wordt weldra vervangen worden door een optisch vezelnetwerk. Door hun goedkope productie en eenvoudige installatie vormen polymeervezels hier een perfect alternatief voor glasvezels. Zeker de polymeervezels met een gegradueerd brekingsindexprofiel bieden door hun hoge bandbreedteeen duurzame oplossing. Verdere optimalisatie van de datatransmissiecapaciteit kan bekomen worden door technieken zoals Wavelength Division Multiplexing (WDM). Bij deze techniek worden verschillende golflengtes als afzonderlijke communicatiekanalen gebruikt. Bragg roosters vormen hierbij een sleutelrol aangezien zij de informatie in de kanalen terug scheiden en filteren. De constructie van Bragg roosters in de nieuw ontwikkelde optische polymeervezels is danook van groot belang. De belangrijkste voorwaarde is een hoge fotogevoeligheid van het polymeermateriaal, m.a.w. de brekingsindex moet veranderen onder invloed van een externe lichtbron. Hoewel dit aspect in glasvezels reeds uitgebreid onderzocht werd, is dat niet het geval voor polymeervezels. Vreemd genoeg kan de fotogevoeligheid bij polymeervezels net veel eenvoudiger verhoogd worden door toevoeging van organische dopanten. Dit laatste werd in dit onderzoek uitvoerig bestudeerd. Een eerste doelstelling was de ontwikkeling en implementatie van een systeem om op kleine schaal polymeervezels te produceren. Hiervoor werd de door Prof. Koike ontwikkelde interfase geltechniek overgenomen en aangepast. In een eerste stap werd een preform gefabriceerd, een cylindervormige uitvergroting van de uiteindelijke optische vezel. Tijdens de verschillende opeenvolgende polymerisatiestappen werden hierbij specifieke dopanten toegevoegd om een brekingsindexgradiënt te construeren en om de fotogevoeligheid te verhogen. Het volledig proces werd in detail bestudeerd en parameters zoals concentraties, temperatuur en reactietijden werden geoptimaliseerd. Vervolgens werden de preforms tot optische vezels getrokken door middel van een heat drawing tower. De resulterende vezels werden bestudeerd met verschillende technieken waaronder Interphako interferentie. Het schrijven van Bragg roosters werd in een tweede fase getest met een holografische methode. Het intereferentiepatroon van twee kruisende laserbundels werd hierbij gekopieerd in de polymeervezels door een permanente verandering van de brekingsindex. Door de verhoogde fotogevoeligheid was dit mogelijk met minder energetisch licht, een lager optisch vermogen en met kortere schrijftijden. Wanneer fotochrome dopanten gebruikt werden, was zelfs een reversibele verandering mogelijk. Het gevormde Bragg rooster kon achteraf terug gewist worden, hetgeen de deur opent naar optische schakelaars.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Het doel van dit onderzoek was het ontwikkelen en karakteriseren van nieuwe organische materialen (meer bepaald polymeren) die hun toepassing vinden in optische toestellen zoals electro-optische modulators en schakelaars. Polymeren bieden een hele reeks voordelen ten opzichte van de anorganische materialen die momenteel gebruikt worden. Enkele belangrijke voordelen zijn het groot elektro-optisch effect, mechanische sterkte, doorzichtigheid, relatief lage productiekosten en de stabiliteit zowel in functie van de tijd als op thermisch en optisch vlak. De stabiliteit op lange termijn van polymeermaterialen is momenteel nog niet altijd even bevredigend. Een zo hoog mogelijk elektro-optisch effect en een superieure thermische stabiliteit waren dus de voornaamste vereisten voor de polymeren die we wilden ontwikkelen en bestuderen. Niet-lineaire optische effecten kunnen enkel waargenomen worden in niet centrosymmetrische materialen. Chromoforen zijn kleurstoffen die uit een D-pi-A systeem bestaan waarin een donor via een pi-geconjugeerd systeem verbonden is met een acceptor. Dit systeem geeft de elektronen de mogelijkheid om zich vrij te bewegen in het systeem waardoor de polariseerbaarheid toeneemt. Hierdoor kunnen er hogehyperpolariseerbaarheden verkregen worden. Wanneer een dergelijk microscopisch niet-centrosymmetrisch systeem geïntegreerd wordt in een stabiele niet-centrosymmetrische polymeermatrix kunnen macroscopische niet-lineaire effecten zoals frequentieverdubbeling en electro-optische activiteit optreden. Chromoforen kunnen ingebouwd worden in dunne polymeerfilmen die onder in invloed van een elektrisch veld gemakkelijk georiënteerd kunnen worden. Op die manier worden de chromoforen uitgelijnd in de polymeermatrix en wordt er een macroscopische niet-centrosymmetrie gecreëerd. Er bestaan verschillende chromofoor/polymeer systemen die uitermate geschikt zijn om te polen. Een eerste mogelijkheid is het mengen van polymeerketens en chromoforen tot een blend. Chromoforen kunnen ook als zijketens covalent gebonden worden aan de polymeerruggengraat waardoor ze zeer flexibel zijn tijdens het polen. Een nadeel echter is dat ze heel gemakkelijk terugkeren naar de oorspronkelijke toestand. Minder gevoelig aan relaxatiefenomenen zijn de hoofdketen gefunctionaliseerde polymeren waarbij de chromoforen covalent in de hoofdketen zijn ingebouwd. Het polen van dit type polymeersysteem verloopt iets moeizamer. Tot slot is er ook nog een groep van polymeren waarbij de donor van het chromofoor rechtstreeks is ingebouwd in de polymeerketen (donor-embedded polymeren). Dit systeem is flexibel genoeg om georiënteerd te worden maar anderzijds zorgt de stevige structuur ook voor een minimum aan relaxaties. De niet-lineaire optische (NLO) effecten die met zulke systemen verkregen zijn dan ook vaak zeer hoog én bovendien ook stabiel. Om tweede-orde niet-lineaire optische eigenschappen van de polymeren te onderzoeken werden er dunne polymeerfilmen op een geleidend ITO plaatje gespincoat om daarna gepoold te worden. Via frequentieverdubbeling werden de tweede-orde susceptibiliteiten en de electro-optische coëfficiënt bepaald en daarenboven ook hun stabiliteit bij verhoogde temperatuur. Verder werden ook technieken als UV-Vis spectroscopie, CD spectroscopie, polarimetrie en prisma koppeling gebruikt om de verdere eigenschappen van de niet-lineaire optische materialen te bestuderen. Een eerste groep van onderzochte polymeren waren de vinylurethanen. De chromoforen werden als zijketens in de ruggengraat van het polymeer ingebouwd. Er werden twee types van chromoforen gesynthetiseerd: het ene chromofoor is opgebouwd uit een fenyltetraeenbrug en de andere uit een thiofeenbrug. Met deze twee chromoforen werden er verschillende polymeersystemen gemaakt met telkens een verschillende chromofoorconcentratie, variërend van 9 tot 19%. Op die manier konden we de invloed van de hoeveelheid chromofoor bestuderen. De polymeren met het tweede chromofoor hadden bovendien ook een CF3 groep in de polymeerketen om de brekingsindex te verlagen. Prisma koppeling toonde aan dat er een stijgend lineair verband was tussen debrekingsindex en de chromofoorconcentratie. Deze bevinding duidde op een hoge polariseerbaarheid van het chromofoor. De invloed van de CF3 groep op de brekingsindex kwam in onze experimenten niet duidelijk tot uiting. Bij het bestuderen van de susceptibiliteiten bleek dat een hoge chromofoorconcentratie niet automatisch tot een grote NLO respons leidt. Frequentieverdubbelingsmetingen toonden aan dat een maximum respons werd bereikt bij 13% chromofoor. Bij hogere concentraties daalde het NLOeffect zeer snel. Dit gedrag kan verklaard worden door de structuur van het systeem; zijketen-gefunctionaliseerde polymeren zijn immers zeer gevoelig voor aggregaties waardoor de niet-lineariteiten dalen. De vinylurethanen bleken ook stabiel te zijnbij verhoogde temperatuur. Een tweede groep polymeren die bestudeerd werden, waren de chromofoor-gefunctionaliseerde polybinaftalenen. Er werden vijf verschillende chromoforen bereid die telkens in een aantal verschillende concentratiesin de polymeerketen werden ingebouwd. Het gaat hier om “donor-embedded polymeren” die vlot te polen zijn en bovendien ook zeer stabiel zouden moeten zijn. Uit onderzoek bleek dat deze polymeren volledig aan de verwachtingen voldeden. Er werden hoge NLO effecten bereikt die inderdaad ook zeer stabiel waren. Heel opvallend was het verband tussen de NLO respons en de chromofoorconcentratie. De susceptibiliteiten stegen lineair met stijgende chromofoorconcentratie, in tegenstelling tot de klassiekesystemen waarbij men reeds een maximum waarde bereikt bij 17% chromofoor. De structuuropbouw van polybinaftalenen is verantwoordelijk voor dit gedrag. Polybinaftalenen bestaan immers uit een stevige helixstructuur die de dipolaire interacties tussen de chromoforen verhindert. Door het inbouwen van een grote hoeveelheid chromofoor kunnen we zo zeer hoge NLO effecten verwezenlijken. De typische opbouw van polybinaftalenen wordt ook wel een boomachtige structuur genoemd waarbij de polymeerruggengraat als stam fungeert en de chromoforen als boomtakken. Gepolariseerde frequentieverdubbelingsmetingen toonden aan dat er kleine chirale bijdragen aanwezig zijn in het systeem. Deze bevinding werd ook nog eens bevestigd door CD-spectra. De chiraliteit is afkomstig van de helixstructuur. Er werden ook polymeren bestudeerd die bereid zijn uit een optisch onzuiver mengsel. Aan de hand van frequentieverdubbeling, hyper-Rayleigh scattering en de glastransitietemperatuur konden we vaststellen dat de helixstructuur vernietigd werd door de onzuiverheid. Dit betekent dat de enantiomeren geen voorkeur hebben om te reageren met monomeren van dezelfde configuratie. Tot slot werden er ook nog polybinaftalenen bereid met een dubbele binding. Bij verwarming kan er door die dubbele binding crosslinking optreden waardoor een soort van polymeernetwerk gevormd wordt. Op deze manier verkregen we zeer stabiele polymeren. Het laatste onderzochte topic is de verbetering van de pooltechniek. De wolfraamdraad werd vervangen door een veel dunner exemplaar waardoor de stalen beter kunnen gepoold worden. Door het veranderen van de dikte van de draad moesten ook alle andere parameters opnieuw onderzocht worden om op die manier de ideale poolcondities te vinden. Uit onderzoek bleek dat de polymeerfilms het best gepoold zijn wanneer de draad van 25 micron diameter 0,5 cm boven de film word aangebracht, en er gedurende twee uur gepoold wordt bij een temperatuur 40° onder de glastransitietemperatuur. Nadien moet de film afgekoeld worden tot kamertemperatuur. Met frequentieverdubbeling en gepolariseerde spectra kon aangetoond worden dat de NLO respons van de polymeren gepoold volgens de geoptimaliseerde techniek veel groter was. De polaire orde parameter leidde tot dezelfde conclusies. Tot slot werd ook nog het “ontpolen” (relaxeren) van een film onderzocht. Uit in situ metingen bleek dat deze relaxaties volgens een exponentieel verval verlopen. We kunnen besluiten dat dit doctoraatsonderzoek heeft aangetoond dat chromofoor gefunctionaliseerde polymeren een zeer stabiele en hoge niet-lineaire optische respons vertonen. In donor-embedded polymeren kunnen, dankzij hun structuur, zeer hoge chromofoorconcentraties ingebouwd worden die op hun beurt dan weer aanleiding geven tot hoge susceptibiliteiten en elektro-optische coëfficiënten. Bovendien zijn deze polymeersystemen door hun specifieke opbouw heel stabiel. Anderzijds werd ook aangetoond dat door crosslinking veel stabielere materialen kunnen gerealiseerd worden. Daardoor kunnen zowel de donor-embedded als de gecrosslinkte polymeren heel wat mogelijkheden bieden in het verder onderzoek naar niet-lineaire optische polymeermaterialen voor toepassingen in modulatoren en schakelingen. The purpose of this research was to create and characterize new polymers, which can be applied in optical devices like electro-optic modulators and switches. Polymers offer many advantages in comparison with inorganic materials that are used now. A few important advantages of polymers are a large electro-optic effect, mechanical strength, transparency, relative low production costs and a temporal, thermal and optical stability. The long-term stability of polymeric materials still gives some problems. Therefore, an electro-optic effect as high as possible and a superior thermal stability are the most important requirements for the polymers that we wanted to develop and to investigate. To achieve large nonlinear optical responses we need noncentrosymmetric materials. Organic systems (chromophores) in which a donor group is connected to an acceptor group by a pi-conjugated system (D-pi-A system) are highly efficient noncentrosymmetric molecules. D-pi-A systems give the electrons the possibility to move freely (high mobility) and to be shared by the whole system. In this way, the polarizability will increase and one can achieve large hyperpolarizabilities. If chromophores with large molecular hyperpolarizabilities are assembled into stable noncentrosymmetrical bulk materials, the hyperpolarizability can be translated into macroscopic nonlinear effects like second harmonic generation and electro-optic activity (susceptibility, electro-optic coefficient r). Chromophores can be incorporated in thin polymer films, which can be oriented easily by e.g. electric field poling. In this way, the chromophores can be aligned in the polymer matrix and macroscopic noncentrosymmetry is created. There are several types of polymeric systems that can be used for corona poling. A guest-host system is a class of polymeric materials that consists of a mixture of a polymer chain (the host) and chromophores (guest). In side-chain functionalized polymers, the chromophores are covalently bound to the polymer backbone. This type of polymers can be poled without any difficulty, but relaxation phenomena often occur. When nonlinear optical (NLO) chromophores are incorporated in the polymer main chain, we talk about main-chain functionalized polymers. This system is less easily poled but the influence of relaxations is smaller. A high-quality group of materials is the donor-embedded polymers, in which the donor group of the chromophore is directly integrated in the polymerbackbone. On the one hand, donor-embedded polymers are flexible enough to pole and on the other hand, the system is rigid enough to prevent large relaxations. The second-order NLO properties of polymers were studied in thin polymer films, which were spincoated on conducting ITO slides. A protective polymer layer of PAA was often necessary to prevent bleaching during poling. An electric field was applied on the thin film (corona poling technique) to induce a polar order in the polymer system. The second-order susceptibilities and the electro-optic coefficient were determined by second harmonic generation measurements. Polarized SHG measurements were carried out to obtain patterns, which could be fitted to calculate the relativevalues of the tensor components. In this manner, it was also possible to determine the chiral component. The thermal stability was studied by keeping the samples at elevated temperatures and measuring the second-order effects regularly. The refractive index and the thickness of the polymer film were measured by prism coupling. Additional information about the structure can be achieved by UV-Vis spectroscopy, polarimetry and CD spectroscopy. A first group of polymers we studied werechromophore-functionalized vinyl urethanes with a high glass transition temperature. The chromophores were incorporated in the polymer backbone as side-chains, which led to a good flexibility for poling experiments. Two chromophores with a differentpi-bridge were synthesized: one chromophore had a phenyltetraene bridge and the other a thiophene bridge. The chromophore with the phenyltetraene bridge was utilized to create two polymers, which had a chromophore concentration of 9 and 23 wt%. Four other polymers were synthesized with the thiophene-bridged chromophore incorporated in the backbone and a CF3 group substituted on the polymer backbone. The CF3 group was incorporated to decrease the refractive index. The chromophore content of these four polymers varied from 9 to 19 wt%. UV-Vis spectra showed that the maximum absorption decreases during poling due to changes in the chromophore orientation. After a few days, the NLO chromophores relaxed slightly bit and therefore an increase in absorption was visible. The refractive index of the vinyl derivatives, measured by prism coupling, increased with increasing chromophore amount. This relationship was linearly and was an indication for the high polarizability of the chromophore. There were no large differences in refractive index between the polymers with and without an incorporated CF3 group. The NLO response of the four polymers with the thiophene-bridged chromophores was larger than the responseof the other two polymers and therefore it seemed that the chromophore with the thiophene bridge has better NLO qualities. A study of the susceptibility and the electro-optic coefficient as a function of the chromophore content showed that a maximumNLO response was reached at a chromophore amount of 13 wt%. Higher chromophore contents gave rise to a steep decrease of the NLO effect. This can be explained by the polymeric material: the chromophores were attached to the polymer backbone by aspacer and therefore aggregations occurred and the NLO response decreased. The stability was investigated by keeping the poled polymer at elevated temperatures. After 700 hours, the SHG intensity was already decreased with 70%. Probably, the samples were oxidized by the air in the oven. A following stability experiment showed that samples kept at the same temperature, but in a nitrogen atmosphere were very stable: only 10% to 35% of the nonlinearities were lost. In chapter five, we discussed chiral chromophore-functionalized polybinaphthalenes. Five different chromophores were synthesized and their electron donor group was incorporated in the polymer backbone, thereby creating donor-embedded polybinaphthalenes. The maximum wavelength of the homopolymers, obtained by UV-Vis spectroscopy, increased (red shift) under influence of polymerization due to of a better conjugation in the chromophore. CD spectra demonstrated that the chromophore type has no influence on the macromolecular structure of the homopolymers (100% chromophore). The glass transition temperature and the nonlinearities on the other hand are indeed dependent on the kind of chromophore. High-quality chromophores, with high hyperpolarizabilities, led to large NLO effects. The susceptibility of the copolymers increased linearly with increasing chromophore weight percentage due to the structure of the polybinaphthalenes. The rigid helical structure of these polymers eliminates indeed the dipolar interactions between the chromophores. Therefore, large NLO responses can be achieved. The rigid helical structure resembles a treelike structure: the polymer backbone acts as a trunk and the chromophores as branches.Polarized SHG measurements and CD spectra proved that a small chiral contribution was present in the chromophore-functionalized polybinaphthalenes. The chirality was originating from the helical structure of the NLO/polymer system. The susceptibilities obtained for polybinaphthalene polymers, prepared from an optical impure sample, differed from those of the homopolymers. This clear distinction is due to a difference in structure. Due to the impurity, the helical structure was destroyed and a random-coil like structure appeared. The same conclusions could be drawn by comparing the glass transition temperatures and the hyperpolarizabilities measured by hyper-Rayleigh scattering. Blends on the other hand, had very similar NLO properties as the homopolymers of the polybinaphthalenes and therefore they have a helical structure. This means that enantiomers do not prefer to react with monomers of the same configuration. The stability of the polybinaphthalenes was very good since even after one year the films did not lose a lot of their NLO response. This excellent stability can be explained by the donor-embedded helical structure of the polybinaphthalenes. Finally, donor-embedded polybinaphthalenes with a double bound were realized. Upon heat treatment, this double bond led to crosslinking between the polymer backbone and the NLO chromophores, thereby avoiding relaxation of the chromophores was avoided. Consequently, these crosslinked polymers showed very stable nonlinearities. It was also very clear that polymers treated at a higher temperature had a higher crosslinking degree. These results are very promising for further research on stable NLO materials with high nonlinearities. A binaphthyl derivativewas briefly discussed in chapter seven. This molecule is not a polymer but a system with two chirally oriented chromophores. Small chiral contributions were found in this molecule because of the chiral chromophores. Comparison of the relative valueswith those of the chromophore-functionalized polybinaphthalenes, demonstrated that the values of the binaphthyl derivative are lower because of the small amount of chromophores (two),