Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

The developments in the area of ordered nanoporous solids have exceeded the traditional catalytic and separation uses and gave rise of a wide variety of new applications at different branches of chemistry, physics, material science, etc. The outstanding activity in this area is due to the outstanding properties of nanoporous materials that focus the attention of researchers from different communities. However, recent achievements in a specific field often remain out of the focus of collaborating communities. Present review book is a multi-author work summarizing last developments and prospects

Porous materials. --- Nanostructured materials. --- Nanomaterials --- Nanometer materials --- Nanophase materials --- Nanostructure controlled materials --- Nanostructure materials --- Ultra-fine microstructure materials --- Microstructure --- Nanotechnology --- Porous media --- Materials --- Porosity

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Poreuze puur-silica-zeolietfilms worden toegepast in diverse gebieden van technologie zoals scheidingsprocessen, chemische syntheses, sensoren, biotechnologie en geïntegreerde circuits. Silicaliet-1, de silicavorm van de zeoliet met MFI-topologie, verkregen door in-situ kristallizatie of door spin-on bedekking, heeft recent bewezen een beloftevolle kandidaat te zijn in de micro-electronica als materiaal met een lage diëlektrische constante (low-k). Een grondige karakterisatie van deze films ontbrak echter, zodat het potentieel van Silicaliet-1 films als diëlektricum met lage k waarde niet kon worden vastgesteld. In dit werk wordt een systematische verzameling van syntheses en karakterisaties van gekristalliseerde en gesponnen Silicaliet-1 films gepresenteerd. Dit werk toont hoe de structuur en eigenschappen van Silicaliet-1 films afhangen van syntheseomstandigheden en nabehandelingen. Ondanks de gevarieerde eigenschappen belemmeren enkele fundamentele limieten de ontwikkeling van films die voldoen aan de vereisten voor lage-k diëlectrica. Om deze limieten te overwinnen werd een andere syntheseaanpak ontwikkeld, zeoliet-gebaseerde lage-k genaamd (ZLK), die voldoet aan de vereisten en die mogelijk bruikbaar is voor andere toepassingen. Hoofdstuk 1 introduceert de vereisten voor lage-k diëlektrische materialen, zeolietsynthese en Silicaliet-1 films, en de belangrijkste concepten van de karakterisatietechnieken die in dit werk werden gebruikt. Hoofdstuk 2 behandelt de neerslag van b-georiënteerde Silicaliet-1 coatings door in-situ kristallisatie op silica wafers. Door gebruik van ellipsometrische porosimetrie werd vastgesteld dat deze aanpak niet de films opleverde met een voldoende hydrophobiciteit en porositeit om een ultralage k-waarde (k<2.5) te bekomen. Hoofdstuk 3 beschrijft de neerslag van Silicaliet-1 films door spin coating van Silicaliet-1 nanopartikelsuspensies. Partieel gekristalliseerde Silicaliet-1 nanokristallen, gesuspendeerd in de synthesevloeistof, werden gesponnen op de silica wafers. De partikelgrootte, verdeling en inhoud van de nanokristallen werd samen met een aantal andere parameters gevarieerd. De materiaalkarakterisatie toonde aan dat de beperkte kristalliniteit, het resultaat van onveranderde silica en kleine nanokristallen (40-80 nm), hydrofiele films opleverde vanwege het hoge aantal silanolen. Daarbij werd ook aangetoond dat een keuze moest worden gemaakt tussen de diëlektrische constante en de verdeling van de poriegrootte. De reden hiervoor is de conversie van ongestructureerde silica in de oorspronkelijke suspensie tot steeds meer en steeds grotere nanokristallen met oplopende kristallisatietijd. Een hoge porositeit en kristalliniteit verzekeren lage k‑waarden (k<3), maar het gebrek aan ongestructureerde silica als vuller veroorzaakt grote leegtes tussen de kristallen. Lage k-waarden (k<3) in de gesponnen Silicaliet-1 films werden daarom onontkoombaar verbonden met de aanwezigheid van gaten van enkele tientallen nanometer (groter dan 10 nm) dat hierdoor de toepassing als diëlektricum met ultralage-k verhindert. Om de gespinde films hydrophober te maken met het oog op diëlektrische toepassingen werd de reactie met trimethylchlorosilaan (TMCS) onderzocht in Hoofdstuk 4. De resultaten toonden dat de TMCS reactie met geïsoleerde silanolen een eerste orde kinetiek volgde, terwijl de reactie met vicinale en geminale silanolen sterisch gelimiteerd was. De silylatie verminderde de porositeit maar reduceerde ook de maximale waterabsorptie van 30-40 vol.-% naar slechts 3‑4 vol-%. De diëlektrische constante bereikte echter geen ultralage k-waarden (k<2.5) vanwege de vicinale en geminale silanolen en de ontoereikende porositeit. Een nieuwe alternatieve aanpak voor de hydrophobisatie van gespinde Silicaliet-1 films werd dan ontworpen en beschreven in Hoofdstuk 5: ultraviolet-geassisteerde curing (UV curing). Deze methode hydrophobiseerde de poreuze structuur van gespinde Silicaliet-1 door silanol condensatie en organische functionalisatie. Dat laatste was mogelijk zonder extra reagentia omdat UV radiatie de afgesloten organische templaat moleculen ( i.e. , tetra-n-propylammonium moleculen) doorkliefde, wat meteen reageerde met de silanol groepen in de silica. De eveneens optredende silanolcondensatie verbeterde de cohesie, de pakking en de mechanische eigenschappen van de gespinde films gevoelig. De leegte tussen de nanokristallen krompen zo tot een minimum, alhoewel ze nog steeds groter zijn dan de maximaal toegelaten poriegrootte (5nm). Daarbij was de homogeniteit op het niveau van de on-chip-interconnecties nog steeds onvoldoende door de aanwezigheid van nanokristallen. Om deze beperkingen te overwinnen, werd een radicaal nieuwe strategie ontwikkeld, gebruik makende van organische templaatmoleculen om niet-kristallijne poreuze films met een hoge porositeit en een kleine poriegrootte te bekomen. Deze strategie maakte gebruik van een sol-gel proces met tetraalkoxysilanen en alkyltrialkoxysilanen in aanwezigheid van tetraalkylammonium moleculen, typisch voor zeolietsynthese. Deze reactie, uitgevoerd in een basisch milieu, gaf organosilicaat nanopartikels van enkele nanometer (gelijkend op diegene die in klare suspensie worden gevonden bij Silicaliet-1 synthese), oligomeren en monomeren (Hoofstuk 6). In een zuur milieu werden geen nanopartikels gevormd maar een open willekeurig netwerk van organosilicaat ketens (Hoofdstuk 7). Variëren van de tetraalkylammonium moleculen en concentraties liet het nauwkeuriger afstemmen op de gewenste eigenschappen toe. Het gebruik van organische templaatmoleculen stond toe de finale poriegrootte van 1 tot een aantal nanometer te reguleren en beïnvloedde ook andere eigenschappen van de films. De poreuze films voldeden aan de vereisten van lage-k diëlektrica met k waarden tot 2.2 in combinatie met kleine poriën (<3 nm), gekoppeld aan een hoge hydrophobiciteit (maximum 2-3 vol.-% geadsorbeerd bij verzadigde waterdruk). De mechanische en andere eigenschappen voldeden aan de vereisten. We kunnen besluiten dat ZLK films beter presteren dan Silicaliet-1 films als diëlektrica met lage-k. Dit werk verschaft een gedetailleerd inzicht in zeolietfilms. Het garandeert en vereenvoudigt mogelijke toepassingen van deze films in de toekomst in verschillende takken van de technologie, maar er wordt in dit werk ook aangetoond dat zeoliet films niet kunnen dienen als ultralage-k diëlektrica. Nieuwe mogelijkheden worden getoond voor het beter afstellen van de eigenschappen van zeoliet films door middel van UV- curing. Daarbij worden de voordelen van het gebruik van  tetraalkylammonium templaat moleculen voor de synthese van beloftevolle niet-kristallijne diëlektrica met lage-k beschreven. Tot slot draagt dit werk bij tot de toekomstige ontwikkeling van nanoporeuse films voor zowel de micro-electronica als voor andere toepassingen in scheidingsprocessen, chemische syntheses, sensoren en biotechnologie. Applications of porous pure-silica-zeolite films emerge in numerous fields of technology such as separation processes, chemical syntheses, sensors, biotechnology, and integrated circuits. In particular, Silicalite-1, the siliceous form of MFI zeolite type, deposited either by in-situ crystallisation or by spin-on coating, has recently proven to be a promising candidate for low dielectric constant material (low-k) in microelectronics. However, an in-depth characterisation of these films was still lacking so the potential of Silicalite-1 films as low-k dielectrics could not be assessed. In this work, a systematic set of syntheses and characterisations of spun-on and crystallised Silicalite-1 films is presented. This work reveals the dependences of the structure and properties of Silicalite-1 films on synthesis conditions and post-treatments. Despite the variety of properties, some fundamental limitations hampered the development of films satisfying the requirements for low-k dielectrics. To overcome those limitations, a different synthesis approach that fulfils those requirements and is potentially useful for other applications was developed and named zeolite-inspired low- k (ZLK). Chapter 1 introduces the requirements in low- k dielectric materials, the synthesis of zeolites and Silicalite-1 films, and the main concepts of the characterisation techniques used in the work. Chapter 2 deals with the deposition of b-oriented Silicalite-1 coatings by in-situ crystallisation onto silicon wafers. By means of ellipsometric porosimetry, it was revealed that this approach does not obtain films with sufficient hydrophobicity and porosity for ultralow k values (k<2.5). Chapter 3 continues with deposition of Silicalite-1 films by spin coating of Silicalite-1 nanoparticle suspensions. Partially crystallised Silicalite‑1 nanocrystals suspended in their synthesis liquor were spun on silicon wafers. Among other parameters the nanocrystals' size distribution and content were varied. The characterisation revealed that the poor crystallinity, resulting from using unconverted silica and tiny nanocrystals (40-80 nm), rendered hydrophilic films due to the high number of silanol moieties. Moreover, a trade-off between the pore size distribution and the dielectric constant was revealed. The reason is the conversion of unstructured silica in the mother liquor with increasing crystallisation times into more and larger nanocrystals. High porosity and crystalline fraction ensures low k values (k<3), but the lack of unstructured silica acting as filler causes large inter-crystallite voids. Thus, low k values (k<3) in these spin-on Silicalite-1 films were inextricably linked to the presence of cavities of a few tens of nanometres (larger than 10 nm) which hinders their application as ultralow-k dielectrics.   To hydrophobise these spin-on films for low-k dielectric application, the reaction with trimethylchlorosilane (TMCS) was investigated and presented in Chapter 4. The results showed that the TMCS reaction with isolated silanols followed first order kinetics, while the reaction with vicinal and geminal silanols was sterically limited. This silylation decreased the porosity but mitigated the maximum water adsorption from 30-40 vol.-% to only 3‑4 vol-%. However, the dielectric constant did not reach ultralow k values ( k <2.5) due to vicinal and geminal silanols and insufficient porosity. A novel alternative approach for the hydrophobisation of spin-on Silicalite-1 films was then developed and described in Chapter 5: ultraviolet-assisted curing (UV curing). This method hydrophobised the spin-on Silicalite‑1 porous structure by means of silanol condensation and organic functionalisation. The latter was possible without extra reagents because the UV irradiation cleaved the occluded zeolite organic templates ( i.e. , tetra-n-propylammonium molecules) which readily reacted with the silanol groups of the silica. The also occurring silanol condensation greatly improved cohesion, packing, and mechanical properties of spin-on films. Voids between nanocrystals were thus shrunk to a minimum, although they were still above the maximum permitted pore size (5 nm). Moreover, the homogeneity at the scale of on-chip interconnects was still insufficient due to the presence of nanocrystals. To overcome those limitations, a radically different strategy exploiting the use of organic templates to obtain non-crystalline porous films with high porosity and small pore size was developed. It consisted of a sol-gel process with tetraalkoxysilanes and alkyltrialkoxysilanes in presence of tetraalkylammonium molecules, typically used in zeolite synthesis. This reaction carried out in basic medium yielded organosilicate nanoparticles of a few nanometres size (resembling those found in clear solution Silicalite-1 synthesis), oligomers, and monomers (Chapter 6). In acid conditions, no nanoparticles were formed but an open random network of organosilicate chains (Chapter 7). Variation of tetraalkylammonium molecules and concentration allowed a fine tuning of the desired properties. The use of these organic templates permitted the control of the final pore size between 1 and a few nanometres and also influenced other properties of the films. Prepared porous films fulfilled the requirements for low‑k dielectrics with k values as low as 2.2 in combination with small pores (<3 nm) coupled with high hydrophobicity (maximum 2-3 vol.-% adsorbed at saturation water pressure). Mechanical properties and others were within required limits. Therefore, ZLK films outperformed Silicalite-1 films as low- k dielectrics.   In summary, this work provides detailed insight into zeolitic films, ensuring and facilitating their future application in several branches of technology, but demonstrating that they cannot be used as ultralow-k dielectrics. It also opens new opportunities for the tuning of zeolite film properties by UV curing. Furthermore, the advantages of the use of tetraalkylammonium templates for the synthesis of promising non-crystalline low-k dielectrics are discovered. Finally, it contributes to the future development of synthesis and preparation of nanoporous films for microelectronics applications, as well as for other applications in separation processes, chemical syntheses, sensors, and biotechnology. Applications of porous pure-silica-zeolite films emerge in numerous fields of technology such as separation processes, chemical syntheses, sensors, biotechnology, and integrated circuits. In particular, Silicalite-1, the siliceous form of MFI zeolite type, deposited either by in-situ crystallisation or by spin-on coating, has recently proven to be a promising candidate for low dielectric constant material (low- k ) in microelectronics. However, an in-depth characterisation of these films was still lacking so the potential of Silicalite-1 films as low- k dielectrics could not be assessed. In this work, a systematic set of syntheses and characterisations of spun-on and crystallised Silicalite-1 films is presented. This work reveals the dependences of the structure and properties of Silicalite-1 films on synthesis conditions and post-treatments such as ultraviolet curing. Despite the variety of properties, some fundamental limitations hampered the development of films satisfying the requirements for low- k dielectrics. For example, pores were larger than 5 nm and the homogeneity was not sufficient at a scale comparable to interconnect feature sizes. To overcome those limitations, a different strategy exploiting the use of zeolite organic templates and the formation of sub-colloidal nanometer particles was developed. It was named zeolite-inspired low- k (ZLK) approach and consisted of a sol-gel process with tetraalkoxysilanes and alkyltrialkoxysilanes in presence of tetraalkylammonium molecules, typically used in zeolite synthesis. Prepared porous films fulfilled the requirements for low- k dielectrics with k values as low as 2.2 in combination with small pores (<3 nm).