Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Théâtres --- Histoire.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Silicaliet-1 is een volledig uit siliciumdioxide opgebouwde zeoliet met MFI topologie. Dit materiaal kan gekristalliseerd worden vanuit klare oplossing in plaats van hydrothermale gel wat spectroscopisch onderzoek vereenvoudigd. Een klare oplossing wordt gemaakt door hydrolyse van tetraethylorthosilicaat (TEOS) in waterig tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH). Op kamertemperatuur bevat de klare oplossing spontaan gevormde nanopartikels, typisch kleiner dan 5 nm, en silicaatoligomeren. Na verwarmen van de klare oplossing worden colloïdale Silicaliet-1 zeolietkristallen van ongeveer 100 nm verkregen. Doorheen de jaren is de synthese van Silicaliet-1 het modelsysteem geworden in de zoektocht naar het zeolietkristallisatiemechanisme. Een debat is gaande over de rol van de nanopartikels in het vormingsproces van Silicaliet-1. De nanopartikels werden afhankelijk van de auteur beschouwd als amorf, volledig gestructureerd of iets tussenin. De classificatie van hun rol in de kristalvorming varieert van silicaatmonomeerreservoir dat de kristalgroei voedt tot gestructureerde bouwstenen die aggregeren. Om tot deze conclusies te komen gebruikten de verschillende onderzoeksgroepen een scala aan experimentele technieken om klare oplossingen met verschillende chemische compositie en concentratie te onderzoeken. Silicaliet-1 kristallisatie werd zowel op hoge temperatuur als op kamertemperatuur bestudeerd. Deze verscheidenheid aan composities en condities in de vorige studies bemoeilijkt het vergelijken van de resultaten aangezien het niet eenduidig bepaald is welke impact deze verschillende parameters hebben op het kristalvormingsproces.   In dit werk wordt de kristallisatie van Silicaliet-1 vertrekkende van geconcentreerde en verdunde oplossingen onderzocht bij verschillende temperaturen om te bepalen welke observaties algemeen gelden en welke gelinkt zijn aan de specifieke condities. Een verdunningsreeks van klare oplossingen met een molaire TEOS:TPAOH:H2O verhouding van 25:9:152 tot 25:9:15000 werd geanalyseerd gebruik makende van vloeistof 29Si nucleaire magnetische resonantie (NMR), synchrotron kleine hoek X-stralen verstrooiing (SAXS) en dynamische lichtverstrooiing (DLS). Partikelgrootten werden onafhankelijk bepaald met DLS en uit de combinatie van SAXS en NMR. NMR liet de kwantitatieve karakterisering toe van de verdeling van siliciumatomen over nanopartikels en oligomeren. Voor alle stalen was het grootste deel van de siliciumatomen (78-90%) geïncorporeerd in de nanopartikelfractie. In geconcentreerde oplossingen bestond het grootste deel van de silicaatoligomeren uit dubbele-ring structuren. Verdunning met water veroorzaakte hun depolymerisatie. Anderzijds nam de interne condensatie en grootte van de nanopartikels toe met toenemende verdunning. SAXS toonde een daling van de oppervlaktelading van de nanopartikels met de verdunning, waardoor de effectieve interacties tussen de partikels verminderde. Door opmeting van de collectieve diffusiemodus met DLS kon deze daling in de interacties tussen nanopartikels worden bevestigd. Vervolgens werd de kristallisatie op 95°C bestudeerd voor klare oplossingen met een molaire TEOS:TPAOH:H2O verhouding tussen 25:9:900 en 25:9:9500. Hierdoor konden de verschillen in de kristalvorming die te wijten zijn aan de verdunningsgraad onderzocht worden en konden de waarnemingen gelinkt worden aan de eigenschappen van de suspensies op kamertemperatuur. De resultaten die werden verkregen met DLS, SAXS en vloeistof 29Si NMR wezen op een georiënteerd aggregatiemechanisme voor kristalgroei. Dit mechanisme werd behouden ongeacht de verdunningsgraad, maar het watergehalte had een substantiële invloed op de kinetiek van het proces. Met toenemend watergehalte namen de kristalgroeisnelheid en de finale kristalgrootte toe en werd de beëindiging van de kristalgroei uitgesteld. Het aantal groeiende kristallen daalde met toenemend watergehalte wat leidde tot een optimale Silicaliet-1 kristalopbrengst voor een watergehalte tussen 1900 en 4000. In een volgende stap werd de Silicaliet-1 kristallisatie bestudeerd op kamertemperatuur gebruik makend van dezelfde diagnostieken. Voor klare oplossingen met een molaire TEOS:TPAOH:H2O verhouding tussen 25:9:152 en 25:9:9500 werd een georiënteerd aggregatiemechanisme waargenomen, sterk gelijkend op dat bij verhoogde temperatuur. In vergelijking met de kristallisatie op verhoogde temperatuur werd op kamertemperatuur een veel tragere kinetica gevonden en kleinere finale kristallen verkregen. Voor een geconcentreerde klare oplossing was het meest opvallende verschil de morfologie van de verkregen kristallen. Op kamertemperatuur waren de bekomen kristallen blokachtig terwijl op 90°C afgeronde kristallen werden verkregen. Zoals voordien bij verhoogde temperatuur had het watergehalte ook op kamertemperatuur een significante invloed aangezien een snellere kinetica werd gevonden voor meer verdunde oplossingen. Daarna werd de invloed van de concentratie aan hydroxide anionen tijdens de kristallisatie bestudeerd. Het kristallisatiemechanisme veranderde niet aangezien een stijging (of daling) in de OH- concentratie de voortzetting van de kristallisatie noch de groeisnelheid veranderde. De toegevoegde (of verwijderde) hydroxide anionen beïnvloedden wel de eindfase van de kristallisatie. Als extra TPAOH werd toegevoegd tijdens de kristallisatie eindigde de kristalgroei vroeger met als gevolg kleinere finale kristallen. Hoe later in de kristallisatie TPAOH werd toegevoegd, hoe kleiner de finale kristallen. Anderzijds, als HCl werd toegevoegd, werd de beëindiging van de kristalgroei uitgesteld en werden grotere kristallen verkregen. Uiteindelijk werd de invloed van de ionische sterkte op de klare oplossing en het kristallisatieproces bestudeerd. Na toevoeging van een kleine hoeveelheid NaCl (<0.05M) werd geen verandering in de grootte van de nanopartikels vastgesteld, hoewel de negatieve lading op de nanopartikels waarschijnlijk verlaagde. Als meer zout werd toegevoegd (0.1M), werd de geringere afstoting tussen de partikels waargenomen door de observatie van een tweede populatie van grotere deeltjes naast de nanopartikels. Een nog hoger zoutgehalte (> 0.2M) leidde tot gelvorming. Ongeacht het zoutgehalte werd een georiënteerd aggregatiemechanisme voor kristalgroei waargenomen. Zouttoevoeging versnelde de kinetica van de kristallisatie met een snellere start van de kristalgroei, een hogere lineaire groeisnelheid en sneller einde van de groei. De finale kristalgrootte bleef ongewijzigd behalve voor een NaCl concentratie van 0.1M waar grotere kristallen werden verkregen. Bij deze zoutconcentratie werden grotere intermediaren die nodig zijn voor de kristalgroei aangetroffen. Silicalite-1 is an all silica zeolite with an MFI framework topology. It can be crystallized from clear solution instead of hydrothermal gel and is accessible for investigations by spectroscopic means. A clear solution is obtained after hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS) in aqueous tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH). At room temperature it contains spontaneously formed nanoparticles, typically smaller than 5 nm, and oligomeric silicate species. Upon heating of the clear solution, colloidal Silicalite-1 zeolite crystals measuring ca. 100 nm are obtained. Over the years, the synthesis of Silicalite-1 has served as a model system for studies of the zeolite crystallization mechanism. There is an ongoing debate around the role of the nanoparticles in the formation of Silicalite-1. The nanoparticles have been claimed to be anything between amorphous and fully structured. Classification of their role in the crystal formation mechanism varied from reservoir of silicate monomer feeding crystal growth to structured building units to be aggregated. To arrive at these conclusions, different research groups employed a variety of experimental techniques to investigate clear solutions with varying chemical composition and concentration. Silicalite-1 crystallization has been studied both heated and at room temperature. This variability of compositions and conditions used in previous work complicates comparison of the results as it is not unequivocally determined what impact these different parameters have on the crystal formation process. In this work Silicalite-1 crystallization from concentrated as well as dilute clear solutions are investigated at different temperatures to determine which part of the observations are general and which should be linked to specific conditions.   A dilution series of clear solutions with a molar TEOS:TPAOH:H2O ratio of 25:9:152 up to 25:9:15000 was analyzed using liquid 29Si nuclear magnetic resonance (NMR), synchrotron small angle X-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering (DLS). Particle sizes were derived independently from DLS and from the combination of SAXS and NMR. NMR allowed quantitative characterization of silicon distributed over nanoparticles and dissolved oligomeric silicate polyanions. In all samples studied, the majority of silicon (78-90%) was incorporated in the nanoparticle fraction. In concentrated suspensions, silicate oligomers were mostly double-ring species. Dilution with water caused their depolymerization. Contrarily, the internal condensation and size of nanoparticles increased with increasing dilution. SAXS revealed a decrease of effective nanoparticle surface charge upon dilution, reducing the effective particle interactions. With DLS, the reduction of nanoparticle interactions could be confirmed monitoring the collective diffusion mode. Subsequently the crystallization at 95°C was studied for clear solutions with water content varying between 900 and 9500. This was done to uncover the differences in the crystal formation depending on the degree of dilution and link these observations with the properties of the same systems at room temperature. The results obtained with DLS, SAXS and liquid state 29Si NMR pointed at an oriented aggregation mechanism for crystal growth. This mechanism was maintained regardless of the degree of dilution although the water content in clear solution had a substantial effect on the kinetics of the crystallization process. With increasing water content the crystal growth rate and final crystal size increased and the termination of crystal growth was postponed. The number of growing crystals decreased with increasing water content, resulting in a maximum Silicalite-1 yield for water content between 1900 and 4000. In a next step Silicalite-1 crystallization was studied at room temperature with the same diagnostics. For clear solutions with molar TEOS:TPAOH:H2O ratio between 25:9:152 and 25:9:9500 an oriented aggregative growth mechanism similar to that at elevated temperature was observed. At room temperature much slower kinetics were found and smaller final crystal sizes were obtained when compared to crystallization at elevated temperature. For a concentrated clear solution the most pronounced difference was the morphology of the obtained crystals. At room temperature the crystals appeared block like while at elevated temperature more rounded crystals were obtained. As at elevated temperature, the molar water content had an influence on the crystallization at room temperature as accelerated kinetics were observed for more aqueous clear solutions. Subsequently, the influence of the hydroxide anion concentration during crystallization was examined. The crystallization mechanism was not modified as an increase (or decrease) in the OH- concentration did not prevent the continuation of crystal growth nor the growth rate. The added (or removed) hydroxide anions affected the end-phase of the crystallization. When extra TPAOH was added during crystallization, crystal growth terminated earlier resulting in a smaller final crystal size. The later in the crystallization process the hydroxide anion concentration was increased, the smaller the final crystal size. If on the other hand, HCl was added, the termination of crystal growth could be postponed resulting in larger crystals. Finally, the influence of the ionic strength on the clear solution and subsequent crystallization process was studied. After addition of a small amount of NaCl (<0.05M) at room temperature no change in the nanoparticle size was observed although the negative charge on the particles probably lowered. When more salt was added (0.1M), the decrease of the repulsion between the particles could be observed as a second population of larger particles existed next to the nanoparticles. When more than 0.2M NaCl was added to the clear solution, a gel was obtained. Regardless of the NaCl content, an oriented aggregative growth mechanism was found. The addition of salt accelerated the crystallization kinetics with a faster start of crystal growth, a higher linear growth rate and faster termination of growth. The final crystal size was equal unless a NaCl concentration of 0.1M was used resulting in larger crystals. For this salt content an increased size of the intermediates used in crystal growth was observed. Zeolieten zijn kristallijne silicaatmaterialen die zowel natuurlijk voorkomen als synthetisch kunnen worden bereid. Zeolieten bevatten poriën met diameters van minder dan 1 nanometer wat vergelijkbaar is met de afmetingen van kleine moleculen. Door hun bijzondere kristalstructuur kennen zeolieten tal van toepassingen als katalysatoren, adsorbenten en ionenwisselaars in verschillende chemische processen en zijn ze dus van groot industrieel belang. In theorie bestaat voor elke specifieke toepassing een ideale zeolietstructuur. Daardoor wordt gezocht naar methoden om de synthese te sturen naar een zeoliet met gewenste kristalstructuur. In de praktijk heeft men alle details van de zeolietaanmaak echter nog niet achterhaald en worden nieuwe zeolietmaterialen gevonden door trial en error, dus per toeval. Het ontrafelen van het kristallisatiemechanisme van deze materialen zou een grote stap vooruit zijn in de kennis van zeolieten en helpen om op een doordachte manier nieuwe materialen te kunnen synthetiseren. De laatste jaren is de synthese van de zeoliet Silicaliet-1 vanuit een zogenaamde klare oplossing het modelsysteem geworden in de zoektocht naar het zeolietkristallisatiemechanisme. Ook in het huidige werk werd onderzoek gedaan op dit systeem. De klare oplossing wordt bekomen door hydrolyse van een siliciumbron, tetraethylorthosilicaat, in waterige oplossing van een organische base, tetrapropylammonium hydroxide. Op kamertemperatuur bevat de klare oplossing spontaan gevormde nanopartikels, typisch kleiner dan 5 nm, en silicaatoligomeren. Na verwarmen van de klare oplossing, typisch rond 100°C, worden colloïdale Silicaliet-1 zeolietkristallen van ongeveer 100 nm verkregen. In de literatuur is er momenteel een debat gaande over de rol van de nanopartikels in het vormingsproces van Silicaliet-1. In vorige onderzoeken werden zeer veel experimentele technieken gebruikt om klare oplossingen met verschillende chemische compositie en concentratie te onderzoeken. Bovendien werd het kristallisatieproces zowel op hoge temperatuur als op kamertemperatuur bestudeerd. Deze verscheidenheid aan composities en condities in de vorige studies bemoeilijkt het vergelijken van de resultaten aangezien het niet eenduidig bepaald is welke impact deze verschillende parameters hebben op het kristalvormingsproces. In dit werk werd de kristallisatie van Silicaliet-1 vertrekkende van geconcentreerde en verdunde oplossingen onderzocht bij verschillende temperaturen om te bepalen welke observaties algemeen gelden en welke gelinkt zijn aan de specifieke condities. De resultaten die verkregen werden met dynamische lichtverstrooiing, kleine hoek X-stralen verstrooiing en vloeistof 29Si nucleaire magnetische resonantie wezen op een georiënteerd aggregatiemechanisme voor kristalgroei. Dit mechanisme bleek algemeen geldend voor de vorming van Silicaliet-1 ongeacht de samenstelling of de temperatuur die gebruikt werd tijdens het proces. Verschillende onderzochte parameters zoals pH, verdunning of zoutconcentratie hadden hierbij wel een substantiële invloed hadden op de kinetiek van het proces. Met toenemend watergehalte namen de kristalgroeisnelheid en de finale kristalgrootte toe en werd de beëindiging van de kristalgroei uitgesteld. In vergelijking met de kristallisatie op verhoogde temperatuur werd op kamertemperatuur een veel tragere kinetica gevonden en kleinere finale kristallen verkregen. Zouttoevoeging versnelde de kinetica van de kristallisatie met een snellere start van de kristalgroei, een hogere lineaire groeisnelheid en sneller einde van de groei.