Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De thesis beschrijft de creatie en de studie van nieuwe macroringen. Deze nieuwe macroringen bestaan uit kleinere aromatische ringen verbonden met atomaire bruggen, die zwavel atomen bevatten. De macroringen beschreven in de thesis zijn reeds onbeschreven en kunnen bij een nieuw type van macroringen horen. Macroringen bestaan uit uiteenlopende structuren en geometrieën. Eigenschappen en conformaties van nieuwe macroringen kunnen niet betrouwbaar voorspeld worden gebaseerd op de structuur alleen. Door de grote hoeveelheid van reeds bestaande types van macroringen is het niet mogelijk typerende eigenschappen te bepalen voor allen. Het is daarom belangrijk om verschillende types afzonderlijk te karakteriseren en evalueren. Nieuwe types van macroringen kunnen dus helpen bij het uitbreiden van onze kennis van supramoleculaire chemie. Supramoleculaire chemie is de studie binnen de chemie over de interacties tussen kleine moleculen of atomen en een grotere geordende structuur. Het is daarom belangrijk om steeds op zoek te gaan naar nieuwe macroringen. Bij deze thesis ligt de focus op de synthese van een nieuw type van sulfide macroringen, waarbij de macroring gevormd is door cyclocondensatie van twee bouwstenen, een biselectrofiel en een bisthiol. Het bisthiol is een molecule dat twee functionele groepen uit zwavel bevat, genaamd thiolen. De tweede bouwsteen is een biselectrofiel, dit is een molecule dat graag electronen opneemt. Het thiol van de bisthiol bouwsteen bevat een relatief hoge dichtheid aan electronen en zal dus een verbinding kunnen vormen met het biselectrofiel. De synthese van twee nieuwe macroringen was succesvol door cyclisatie van biselectrofiel 2,6-bis(chloromethyl)-4-tert-butyl-phenol en bisthiol 4,4’-thiolbis(benzeenthiol) tot [2+2] en [3+3] condensaten. Nadat eenmaal de synthese mogelijk was, werd er een studie uitgevoerd met de bedoeling de productverhoudingen te optimaliseren en de opbrengst te vergroten. De [2+2] en [3+3] macroring condensaten werden opgezuiverd en een poging tot karakterisatie werd ondernomen. Opzuivering was mogelijk met kolom chromatografie en neerslagvorming. Verder werden de structuren en conformaties onderzocht met nucleaire magnetisch resonantie, gel permeatie chromatografie en X-stralen diffractie. Macroring synthese werd ook onderzocht met andere biselectrofielen en bisthiolen. Variatie in het biselectrofiel leidde niet tot macroring synthese. Met een ander bisthiol werd wel macroring gedetecteerd maar verder opzuivering en experimenten zijn nodig. Macroring synthese met bisalcoholen en bisamines, gelijkaardig aan de bisthiol, was niet mogelijk onder de geteste condities. Ten laatste, werd er ook nog geëxperimenteerd met modificatie van de gevormde macroringen door alkylering van de fenol groepen; een koolwaterstof keten introduceren via modificatie. Enkele gealkyleerde producten zijn waargenomen maar verder opzuivering is nodig. Verder experimenteren is nog nodig om functionalisatie te bevorderen en de producten op te zuiveren.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De laatste jaren is de belangstelling voor perovskieten sterk toegenomen. Dit is te danken aan hun enorme toepassingen in de fotonica en de zonneceltechnologie. De reden hiervoor is dat deze halfgeleidende materialen niet alleen unieke eigenschappen hebben, maar ook een lage kostprijs en een eenvoudige synthese. Perovskieten hebben een algemene ABX3-structuur. Het perovskiet kan organisch of anorganisch zijn door A te veranderen. Het perovskiet dat in dit proefschrift wordt onderzocht is het volledig anorganische metaalhalogenide, CsPbBr3, met de beoogde toepassing op een goedkope directe röntgendetector met hoge gevoeligheid. De markt voor röntgendetectoren wordt momenteel gedomineerd door indirecte detectoren, die veel binnenkomende röntgenstraling nodig hebben om te werken. In de medische sector is een verlaging van de hoeveelheid straling die aan de patiënt wordt blootgesteld voor een medische opname gunstig, omdat dit schadelijk is voor het menselijk lichaam. Maar natuurlijk kunnen deze röntgendetectoren ook in andere sectoren worden ingezet. Het doel van dit proefschrift is de synthese van een fase zuivere CsPbBr3 film van hoge kwaliteit. CsPbBr3 werd gekozen vanwege zijn betere stabiliteit tegen fysische degradatie ten opzichte van de organische perovskieten. De synthese wordt uitgevoerd door middel van chemische damp depositie (CVD), die moet worden verfijnd om te resulteren in een reproduceerbare methode. Chemische damp depositie heeft het voordeel dat het vrij van het gebruik van solvent is en dat een film van hogere kwaliteit kan worden verkregen dan mogelijk is met alternatieven zoals spincoating. Voor de synthese van de films werden drie methodes gebruikt. Bij de eerste methode werden de belangrijkste parameters van de CVD-opstelling onderzocht en iteratief geoptimaliseerd. Deze optimalisatie leidde tot een synthese waarbij de precursoren CsBr en PbBr2 in een verhouding van 1:1,5 aanwezig waren, de stikstofstroom was 30 NCCM en de temperaturen waren 440 °C voor oven 1 en 300 °C voor oven 2. Methode twee werd voorgesteld in samenwerking met professor R. Ameloot, die een expert is op het gebied van chemische damp depositie. In deze methode wordt de gas stroom volledig uitgeschakeld en de substraathouder verwijderd. Deze methode leerde ons waardevolle informatie over de substraat temperatuur (oven 2). De meest geoptimaliseerde synthese werd gedaan met een verhouding van 1:1,15 van CsBr:PbBr2 en temperaturen van 440 °C voor oven 1 en 210 °C voor oven 2 werden gebruikt. Met beide methoden was er echter geen optimale synthese van CsPbBr3 mogelijk. Daarom werd in methode drie de voordelen van beide vorige methodes gecombineerd. In samenwerking met het Max-Planck Institute for Polymer Research, werden parameters zoals de verdampingstemperatuur en de voorbehandeling van de precursoren geoptimaliseerd. Door de precursoren met een mortier voor te malen en dit mengsel gedurende 10 minuten bij 550 °C en atmosferische druk te premelten, kon orthorhombisch CsPbBr3 worden gesynthetiseerd als voorbereiding voor de CVD synthese. Het gebruik van de premelted precursoren in de CVD-synthese, waarbij de stikstofstroom werd gewijzigd in een argon stroom van 165 NCCM en een temperatuur van 550 °C voor oven 1 en 250 °C voor oven 2 en geen substraathouder werden gebruikt, maakte een vlotte afzetting van CsPbBr3 op de substraten mogelijk. Toch moet nog optimalisatie worden uitgevoerd om fase zuivere films van hoge kwaliteit te verkrijgen.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Abstract New liquid cobalt salts were synthesized and characterized during this master thesis. In order to synthesize these liquid cobalt salts, cobalt(II) was coordinated by neutral ligands and combined with weakly coordinating anions. Different types of neutral ligands were used. The most important ones were 1-alkylimidazoles with a varying alkyl chain length from C1 to C12, amides (N,N-dimethylacetamide, 1-ethyl-2-pyrrolidone) and diamines (1,10-phenantroline). Two different anions were used: bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (bistriflimide, Tf2N-) and methanesulfonate (mesylate, OMs-). Bistriflimide was the most appropriate anion since the liquid cobalt salts with this anion had the lowest melting points and viscosities. Complexes with many different ligands and bistriflimide or mesylate anions were synthesized and characterized with CHN, DSC, IR, viscometry, XRD. One of the goals of this thesis was to investigate the influence of the alkyl chain length of the 1-alkylimidazole ligands on the melting point of [Co(AlkIm)6][Tf2N]2- and [Co(AlkIm)6][OMs]2-complexes A general trend can be observed for the melting points of the [Co(AlkIm)6][Tf2N]2-complexes. The melting points first decrease in the series (C1 to C8) because as the alkyl chain on the ligand becomes longer, the crystal packing becomes less compact and the cation-anion interactions become weaker. If the alkyl chains becomes even longer, the melting point increases again due to the Van der Waals interactions between those chains. A second trend that is observed is an alternating odd-even effect for the melting points of the [Co(AlkIm)6][Tf2N]2- and [Co(AlkIm)6][OMs]2-complexes. The complexes with odd-numbered alkyl chains systematically have a lower melting point than the complexes with even-numbered alkyl chains. For instance, the complexes with 1-propylimidazole ligands have a significantly lower melting point than the complexes with 1-ethylimidazole and1-butylimidazole ligands. For the [Co(AlkIm)6][Tf2N]2-complexes, the odd-even effect fades out at higher chain lengths. The liquid cobalt salts with the lowest melting points and viscosities were characterized with electrochemical methods. The possibility to deposit cobalt layers from these liquid cobalt salts was investigated as well as the reversibility of the Co(II)/Co(III) couple to test their potential use as electrolytes in redox flow batteries. Two liquid cobalt salts with amide ligands were characterized: [Co(NEP)6][Tf2N]2 and [Co(DMAc)6][Tf2N]2. It was possible to deposit smooth and homogeneous thick cobalt layers from these electrolytes. However, it was not possible to oxidize Co(II) to Co(III). Instead, the anodic decomposition of the ligand or anion was observed. Three liquid cobalt salts with 1-alkylimidazole ligands were characterized: [Co(PrIm)6][Tf2N]2, [Co(HeIm)6][Tf2N]2 and [Co(DoIm)6][Tf2N]2. It was possible to reduce Co(II) to Co(0) but only very thin and inhomogeneous cobalt layers could be obtained from these electrolytes. Instead, most of the cathodic current was used to form cobalt nanoparticles, which was verified by TEM experiments It was not possible to observe the Co(II)/Co(III) couple in [Co(HeIm)6][Tf2N]2 and [Co(DoIm)6][Tf2N]2. In [Co(PrIm)6][Tf2N]2, Co(II)/Co(III) couple could be observed but it was only partially reversible.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

In dit werk werd de invloed van de vertakkingsgraad op de chirale aggregatie van poly(fenyleenethynyleen) onderzocht. In het eerste deel staat beschreven hoe vertakte poly(fenyleenethynylenen) gesynthetiseerd worden met een gecontroleerde vertakkingsgraad. Om dit doel te realiseren werden drie monomeren gesynthetiseerd: twee lineaire monomeren (1,4-di[((S)-3,7-dimethyloctyl)oxy]-2,5-dijoodbenzeen en 1,4-di[((S)-3,7-dimethyloctyl)oxy]-2,5-diethynylbenzeen) en één vertakkingsmonomeer (1,4-diethynyl-2-joodbenzeen). Deze monomeren werden gepolymeriseerd in aanwezigheid van een ketenstopper (joodbenzeen) door middel van Sonogashirakoppelingen. Door de verhouding tussen het vertakkingsmonomeer en de lineaire monomeren te variëren werden vijf polymeren met een welbepaalde vertakkingsgraad gesynthetiseerd. Het tweede deel van dit werk beschrijft het aggregatiegedrag van de polymeren. Het aggregatiegedrag werd onderzocht met vier verschillende technieken: UV-VIS-, CD- en fluorescentiespectroscopie en DSC. Er is aangetoond dat er een afnemende neiging tot aggregatie van de polymeerketens is bij een stijgende vertakkingsgraad. Ondanks de slechtere aggregatie van vertakte polymeren kunnen ze een sterkere chirale expressie vertonen dan het lineaire polymeer, wat aangetoond werd door middel van CD-spectroscopie.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Optica handelt over de interactie tussen licht en materie. Bijgevolg dienen beiden beschreven te worden wanneer optische fenomenen worden bestudeerd. Licht wordt gebruikelijk voorgesteld als een elektromagnetische golf. Voor de meeste optische effecten zijn vooral de oscillerende elektrische velden belangrijk, veel meer dan de bijhorende magnetische velden. Sinds de ontwikkeling van de kwantummechanica in het begin van de twintigste eeuw wordt materie veelal kwantumfysisch beschreven. Bij lineaire media zijn optische effecten op een lineaire manier afhankelijk van het aangelegde optische veld. Bij niet-lineaire optische (NLO) materialen gaat deze evenredigheid niet langer op. Hier zullen optische processen op een niet-lineaire manier afhangen van de optische veldsterkte. Een maat om te beschrijven hoe sterk een molecule afwijkt van lineair gedrag is de hyperpolariseerbaarheid. Materialen met sterke niet-lineaire optische effecten zijn een intens bestudeerd onderwerp omdat ze belangrijke potentiële toepassingen hebben in de moderne communicatietechnologie, meer bepaald bij optische datatransfer, verwerking en opslag, waarbij ze langzamerhand de klassieke optische apparatuur vervangen. Hierbij is er een stijgende vraag naar materialen met een zo groot mogelijke hyperpolariseerbaarheid. Daarom is het wenselijk verbanden te zoeken tussen moleculaire structuur en hyperpolariseerbaarheid. In deze thesis wordt het niet-lineair optisch gedrag van benzothiazolen en benzothiazoliumverbindingen onderzocht. Dit gebeurt zowel vanuit experimenteel als computationeel standpunt. Experimenteel worden de verbindingen onderzocht door hun hyperpolariseerbaarheid te meten aan de hand van de methode van spectrale hyper-Rayleigh scattering (HRS). Om op zoek te gaan naar verbanden tussen moleculaire structuur en niet-lineaire optische eigenschappen, moeten verschillende verbindingen vergeleken kunnen worden. De ingewikkelde golflengte-afhankelijkheid van niet-lineaire interacties maakt dit echter een moeilijke opdracht. Om op een objectieve manier verbindingen met verschillende golflengte-afhankelijkheden te kunnen vergelijken, moet men op zoek gaan naar methodes om naar golflengte te kunnen schalen. Dit gebeurt doorgaans door bepaalde benaderingen te hanteren en binnen bepaalde modellen te werken. De gemaakte benaderingen zullen echter niet altijd even correct zijn, en niet-lineaire eigenschappen van verschillende verbindingen blijken over het algemeen moeilijk vergelijkbaar. Door gebruik te maken van kwantumchemische theorie en computationele methodes kunnen de benzothiazo-verbindingen ook vanuit theoretisch oogpunt worden onderzocht. Aan de hand van zogenaamde `finite field methods' en door gebruik te maken van densiteit functionaal theorie werden de hyperpolariseerbaarheden van de verbindingen berekend. De berekeningen waren echter sterk afhankelijk van configurationele effecten, en vergelijking met experimentele resultaten bleek niet evident.