Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

541.49 --- Complex compounds. Complex chemistry --- Complex compounds. --- 541.49 Complex compounds. Complex chemistry --- Electron configuration. --- Jahn-Teller effect. --- Ketones. --- Organometallic compounds. --- Coordination compounds --- Copper compounds --- Stereochemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

541.49 --- Complex compounds --- Organometallic compounds --- Metallo-organic compounds --- Metalloids, Organic --- Metalorganic compounds --- Organometalloids --- Complexes (Chemistry) --- Compounds, Complex --- 541.49 Complex compounds. Complex chemistry --- Complex compounds. Complex chemistry --- Complex compounds. --- IR --- NMR --- IR. --- NMR. --- Spectroscopy. --- Organic compounds --- Organometallic compounds.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Chemistry of complexes --- fysicochemie --- 541.49 --- 661.87 --- Complex compounds. Complex chemistry --- Transition metal compounds. Manganese compounds. Iron group compounds --- 661.87 Transition metal compounds. Manganese compounds. Iron group compounds --- 541.49 Complex compounds. Complex chemistry --- Organic compounds. --- Coordination compounds --- Pi bond --- Synthesis --- Transition metals

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Chemistry of complexes --- Spectrometric and optical chemical analysis --- fysicochemie --- Metals and their compounds --- Cristallographie --- Kristallografie --- 541.49 --- Rare earth metals --- -Magnetic circular dichroism --- MCD (Optics) --- Circular dichroism --- Magnetooptics --- Lanthanide series --- Lanthanides --- Lanthanoid series --- Lanthanons --- Rare earth elements --- Nonferrous metals --- Complex compounds. Complex chemistry --- Spectra --- Magnetic circular dichroism. --- Spectra. --- 541.49 Complex compounds. Complex chemistry --- Magnetic circular dichroism

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

In deze studie werden metallakroonethers gesynthetiseerd en gekarakteriseerd in oplossing en in vaste toestand. Met behulp van relaxometrische metingen werd nagegaan of sommige metallakroonethers potentieel hadden om als contrastreagentia voor MRI gebruikt te worden. Vijf metallakrooncomplexen met aminohydroxamzuren afgeleid van glycine, l-valine, l-leucine, l-fenylalanine en l-tyrosine als liganden, met koper(II) als ringmetaal en gadolinium(III) als het centraal metaalion werden gesynthetiseerd en hun relaxometrische eigenschappen werden nagegaan. De uitwisselingstijd τM van de gecoördineerde watermoleculen beperkte de proton-relaxatiesnelheid van deze 15-metallakroon-5 complexen niet. De coördinatie van watermoleculen in de eerste coördinatiesfeer van het gadolinium(III) ion en de relatief trage rotatiesnelheid van de complexen resulteerde in een verhoogde proton-relaxatiesnelheid. Deze was bijna twee keer zo hoog als de waarde voor Gd-DOTA en Gd-DTPA in het hele frequentiegebied. De uitwisseling van gadolinium(III) ionen voor zink(II) ionen gebeurt trager in oplossing bij de 15-metallakroon-5 complexen met l-valine en glycine hydroxamzuur als liganden dan bij de 15-metallakroon-5 complexen met l-fenylalanine, l-tyrosine en l-leucine hydroxamzuren als liganden. Niettegestaande, hebben preliminaire MRI tests uitgewezen datde twee 15-metallakroon-5 complexen met l-valine en glycine hydroxamzuur te toxisch waren om intraveneus toegediend te worden, zelfs bij de kenmerkende dosis gebruikt bij MRI. De axiale posities van de koper(II) en gadolinium(III) ionen zijn nog vrij voor coördinatie en de toxiciteit zou een gevolg kunnen zijn van de interactie van biologisch relevante moleculen met deze metaalionen. Verder onderzoek is nodig indien men de toxiciteit van de metallakroonverbindingen wil verlagen. Kristallen van 15-metallakroon-5 complexen met lanthanide(III) ionen en α-aminohydroxamzuren bruikbaar voor analyse m.b.v.. X-stralendiffractie werden bekomen. De kristalstructuren bevestigen de planaire comformatie van de 15-metallakroon-5 ring gevormd door vijf koper(II) ionen en vijf glycine hydroxamzuren liganden. De lanthanide(III) ionen La(III), Ce(III), Nd(III) en Gd(III) in de centrale holte van de 15-metallakroon-5 ring met glycinehydroxamzuur zijn negenvoudig gecoördineerd, en de ionen Eu(III) en Tb(III) zijn achtvoudig gecoördineerd. Water moleculen, hydroxide of nitraat anionen vervolledigen de coördinatiesfeer van het lanthanide(III) ion en de koper(II) ionen in de ring. Kristallen van 15-metallakroon-5 complexen met chirale aminohydroxamzuren als liganden vormen ook planaire metallakroonringen. Door de chiraliteit van de liganden hebben de ringen een amfifiel karakter. De kristalstructuur van het 15-metallakroon-5 complex met l-tyrosinehydroxamzuur als ligand en Er(III) als the centraal metaalion vertoont een dimeer structuur. De hydrofobe zijden van twee metallakroonmoleculen zijn naar elkaar gericht en worden verbonden door twee fenolgroepen en twee nitraat-anionen. Kristallen van andere structurele types metallakroonverbindingen die geschikt waren voor X-stralendiffractie werden jammer genoeg niet bekomen. Daarom is het volgend deel van onze studie gefocusseerd op de eigenschappen van metallakroonverbindingen in oplossing. Zuurconstanten voor het ligand glycinehydroxamzuur en de stabiliteitsconstanten voor het koper(II)-glycinehydroxamzuur paar en het lanthaan(III)-glycinehydroxamzuur paar werden berekend m.b.v. de potentiometrische data. Het distributiemodel met het pentanucleair metallakrooncomplex, Cu[12-MCCu(II)N(glyha)-4], gaf de beste resultaten. Dit complex is stabiel in het pH gebied van 4.0 tot 5.0. De stabiliteitsconstante van het 12-metallakroon-4 complex met glycinehydroxamzuur als ligand (log β = 38) was in goede overeenstemming met de waarde voor hetzelfde complex maar dan met α-alaninehydroxamzuur (log β = 40). Het 12-metallakroon-4 complex ontbindt tot koper(II) di-glycinehydroxamzuur complexen in oplossingen met een overmaat aan het ligand. Onderzoek van het ternair koper(II)-lanthaan(III)-glycinehydroxamzuur systeem is onder vooruitgang en er zijn sterke aanwijzingen voor de aanwezigheid van een 15-metallakroon-5 complex. Dit systeem zal verder onderzocht worden en ternaire systemen met andere lanthanide(III) ionen en andere α-aminohydroxamzuren als liganden moeten nog onderzocht worden in de toekomst. Vertrekkende van de 12-metallakroon-4 complexen werden volgende studies in oplossing uitgevoerd: De additie van uranyl en van lanthanide(III) ionen aan 12-metallakroon-4 complexen, gevormd met de liganden α-leucinehydroxamzuur en α-tyrosinehydroxamzuur, resulteerde in de herordening van deze metallakroon tot een 15-metallakroon-5. De lanthanide(III) en uranyl ionen zorgden voor een templerend effect bij deze omzetting. De aanwezigheid van meer dan twee metallakrooncomplexen werd uitgesloten door bewijzen van UV-Vis enCD spectrofotometrie. Geen overgangscomplexen werden gevonden voor het omzettingsproces. De volledige verdwijning van Cu(II)[12-MC-4] en de vorming van Ln(III)[15-MC-5] werd aangetoond m.b.v. ESI-MS en NMR. De 15-metallakroon-5 complexen hebben een grote affiniteit voor het uranyl ion. Competitie experimenten toonden aan dat het 15-metallakroon-5 complex stabiel bleef, zelfs in de aanwezigheid van een hoge overmaat aan calcium(II). De extractie van uranyl van het 15-metallakroon-5 complex werd evenmin geobserveerd in aanwezigheid van een hoge overmaat 18-kroonether-6. Daarentegen worden lanthanide(III) ionen wel gesekwestreerd door deze metallakrooncomplexen maar in aanwezigheid van uranyl worden ze ervoor uitgewisseld. Uitwisseling tussen verschillende α-aminohydroxamzuur liganden kan plaatsgrijpen in oplossing wegens het labiele karakter van de koper(II)-ligand bindingen. Dit leidt tot een mengsel van verschillende metallakrooncomplexen. Uiteindelijk werden nieuwe metallakroonverbindingen gesynthetiseerd gebruik makend van mandelohydroxamzuur als ligand voor het bekomen van de 15-metallakroon-5 structuur. Pentanucleaire koper(II)-metallakrooncomplexen werden gevormd in methanol- en ethanol oplossingen van een koper(II) zout, (r-, s- of dl-) mandelohydroxamzuur en een centraal templerend ion. De bekomen resultaten toonden aan dat metallakroonverbingen zelfassembleren in aanwezigheid van een centraal templerend ion. We besluiten dat die ionen als templaat ionen dienen voor de vorming van metallakrooncomplexen met s- mandelohydroxamzuur, r- mandelohydroxamzuur en dl- mandelohydroxamzuur. Verscheidene metallakroonverbindingen werden gesynthetiseerd gebruik makend van verschillende liganden en centrale metaalionen. Koper(II) ionen werden gebruikt als ringmetaal, maar de combinatie van andere liganden en andere metalen kan leiden tot nieuwe metallakroonverbindingen. Op dit moment onderzoeken we nieuwe 12-metallakroon-4 verbindingen gevormd met palladium(II) ionen en β-aminohydroxamzuur als coördinerend ligand. In this study metallacrown ethers were synthesized and characterized in solution and in the solid state. The potential of some metallacrowns as contrast agents for magnetic resonance imaging was investigated by means of relaxometric measurements. Five metallacrown complexes with the a-aminohydroxamic acids derived from glycine, l-valine, l-leucine, l-phenylalanine and l-tyrosine as chelating ligands, with copper(II) as the ring metal and gadolinium(III) as the central metal ion were synthesized and their relaxometric properties were analyzed. For all five gadolinium(III)-containing 15-metallacrown-5 complexes the exchange time of the coordinated water molecules τM does not limit theproton relaxivity. The coordination of two water molecules in the first coordination sphere of the gadolinium(III) ion and the relatively slow tumbling rate of the complexes result in an increased proton relaxivity which is nearly twice as high as for Gd-DTPA and Gd-DOTA over the whole frequency range. In solutions containing zinc(II) ions, the gadolinium(III)-containing 15-metallacrown-5 complexes with l-valine and glycine hydroximate ligands show a reduced transmetallation behavior compared to the gadolinium(III)-containing metallacrown complexes with l-phenylalanine, l-tyrosine and l-leucine hydroximate ligands. Unfortunately, it was shown on the basis of preliminary MRI tests that the two gadolinium(III)-containing 15-metallacrown-5 complexes with l-valine and glycine hydroximate ligands are too toxic to be intravenously injected even at the diagnostic dose. The axial positions of the copper(II) and gadolinium(III) ionsare still available for coordination and the observed toxicity could be a result of the interaction of biologically important molecules to these metal ions. Further investigation is needed to lower the toxicity of metallacrown compounds. Crystals of lanthanide(III)-containing 15-metallacrown-5 complexes derived from α-aminohydroxamic acid ligands suitable for X-ray diffraction were obtained. Structure determination confirmed the planar conformation ofthe 15-metallacrown-5 ring formed by five copper(II) ions and five glycine hydroximate ligands. The central cavity ions La(III), Ce(III), Nd(III) and Gd(III) are nine-coordinate and Eu(III) and Tb(III) are eight-coordinate in the 15-metallacrown-5 complexes with glycine hydroximate as the ligand. Water molecules, hydroxide or nitrate anions complete the coordination sphere of the central lanthanide(III) ion and the copper(II) ions of the ring. Crystallized 15-metallacrown-5 complexes with chiral aminohydroximate ligands also form planar metallacrown rings. As a result of the chirality of the ligands those rings have an amphiphilic character. The crystal structure of the 15-metallacrown-5 complex with l-tyrosinehydroxamic as the ligand and Er(III) as the central cavity ion showed a dimeric structure. The hydrophobic faces of both metallacrown molecules are oriented towards each other and are bridged together through two phenol groups and two nitrate anions. Unfortunately no crystals of other metallacrown types, suitable for X-ray diffraction studies, could be obtained. Therefore, most of our further study focused on the solution properties of metallacrowns. Potentiometry was utilized to determine complex formation constants between glycinehydroxamic acid, copper(II) and lanthanide(III) ions. Protonation constants for the ligand glycinehydroxamic acid and complex formation constants for the copper(II)-glycinehydroxamic acid and lanthanum(III)-glycinehydroxamic acid system were calculated from potentiometric data. For the Cu2+/glyha system the speciation model including the pentanuclear metallacrown complex, Cu[12-MCCu(II)N(glyha)-4], gave the most satisfactory results. This complex is stable in the pH range from 4.0 to 5.0. The complex formation constant of the copper(II) containing 12-metallacrown-4 complex with glycinehydroxamic acid as the ligand (log β = 38) was in good agreement with the value found for the same complex but with the ligand α-alaninehydroxamic acid (log β = 40). In solutions with an excess of hydroximate ligand, the 12-metallacrown-4 complex decomposes to copper(II) bis-glycinehydroximate species. The investigation of the ternary copper(II)-lanthanum(III)-glycinehydroxamic acid system is in progress and results strongly indicate the presence of a 15-metallacrown-5 species. The investigation of this ternary system will be continued and ternary systems with other lanthanide(III) ions and other α-aminohydroxamic acid ligands have also to be explored in the future. The 12-metallacrown-4 complex was the initial species for next solution study: Addition of uranyl or lanthanide(III) ions to 12-metallacrown-4, formed from α-leucinehydroxamic and α-tyrosinehydroxamic acids, results in a re-assembly of this metallacrown to a 15-metallacrown-5. The lanthanide(III) and uranyl ions seem to act as a templating agent for this conversion. Evidence for the presence of only two metallacrown species in the conversion process was obtained by UV-Vis and CD spectrophotometry. Although the templating reaction may not involve a simple conversion of one species to another, we did not detect any intermediates for this conversion. Complete disappearance of Cu(II)[12-MC-4] and formation of Ln(III)[15-MC-5] was proved by ESI-MS and NMR methods. The 15-metallacrown-5 inclusion complexes have high affinity for uranyl ion. Competition studies showed that even in the large excess of calcium(II) the 15-metallacrown-5 remained stable, and no exchange reactions between calcium(II) and uranyl were observed. Extraction of uranyl from the 15-metallacrown-5 was also not detected in the presence of large excess of 18-crown-6. In contrast, the trivalent lanthanide ion can be partially sequestered by this metallacrown, however, even these trivalent ions are displaced by uranyl. Due to the labile copper(II) –ligand bond, easy mixing of the different α-aminohydroximate ligands can take place in solution, leading to mixture of different metallacrown complexes. Finally, new metallacrowns were synthesized using mandelohydroxamic acid as the constructing ligand for the 15-metallacrown-5 structure type. Solutions containing copper(II) salt, (r-, s- or dl-) mandelohydroxamic acid and a central templating ion were forming pentanuclear copper(II) metallacrowns in methanolic and ethanolic solutions. The results showed that the metallacrowns are self-assembled only in the presence of the central metal ions. We conclude that the cavity metals act as templating ions for the formation of metallacrown complexes with s- mandelohydroxamic acid, r- mandelohydroxamic acid as well as with dl- mandelohydroxamic acid. We have shown that different types of metallacrowns can be synthesized using suitable ligands and encapsulated metals. Copper(II) ions have been used as the metal atoms in the ring, however new metallacrowns can be envisioned through the combination of other ligands and metals. We are currently investigating a novel 12-metallacrown-4 formed with palladium(II) ions and β-aminohydroximate ligands. Metallakroonverbindingen zijn te beschouwen als kroonethers waarbij koolstofatomen in de ring door metaalatomen vervangen zijn. Door eveneens een metaalion in de centrale holte van de ring te incorporeren, bestaat de mogelijkheid om polynucleaire metaalcomplexen te creëren. In dit project ligt de nadruk op de synthese en karakterisatie van metallakroonverbindingen met een driewaardig lanthanide-ion als centraal metaalion. Als ringmetalen gebruikten we hoofdzakelijk Cu(II) ionen. De organische liganden die de metaalionen tot de ringverbindingen assembleren zijn hydroxamzuren afgeleid van alfa-aminozuren of van mandelzuur. De mogelijkheid om metallakroonverbindingen met gadolinium(III) als centraal ion te gebruiken als MRI contrast verbinding werd onderzocht. Vijf metallakrooncomplexen met aminohydroxamzuren afgeleid van glycine, l-valine, l-leucine, l-fenylalanine en l-tyrosine als liganden, met koper(II) als ringmetaal en gadolinium(III) als het centraal metaalion werden gesynthetiseerd en hun relaxometrische eigenschappen werden nagegaan. Een verhoogde proton-relaxatiesnelheid werd waargenomen en deze was bijna twee keer zo hoog als de waarde voor Gd-DOTA en Gd-DTPA (twee veelvuldig gebruikte commerciele contrastreagentia). Een reeks metallakroonverbindingen met hydroxamzuren van alfa-aminozuren als ligand en Cu(II) als ringmetaal werd reeds gesynthetiseerd. Daarbij konden verscheidene lanthanide-ionen en uranyl ionen als centraal metaalion in de metallakroonring geincorporeerd worden. NMR spectra en massaspectra werden opgenomen en deze gaven een aanduiding dat de complexen in oplossing aanwezig waren. Ook UV-Vis spectroscopie, en circulair dichroisme spectroscopie werden aangewend om meer inzicht te verkrijgen in de vorming van deze complexen. Van een paar verbindingen konden er kristallen worden gegroeid, en hiervan werd dan ook de kristalstructuur bepaald d.m.v. X-stralendiffractie. We hebben ook metallakroonverbindingen met een nieuw type ligand gesynthetiseerd, namelijk met mandelohydroxamzuur.

Academic collection --- 541.49 <043> --- 546.65 <043> --- 537.635 <043> --- 537.635 <043> Magnetic resonances--Dissertaties --- Magnetic resonances--Dissertaties --- 546.65 <043> Rare earths in general--Dissertaties --- Rare earths in general--Dissertaties --- 541.49 <043> Complex compounds. Complex chemistry--Dissertaties --- Complex compounds. Complex chemistry--Dissertaties --- Theses