Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De laatste decennia zijn polymeren niet meer weg te denken uit onze maatschappij. Hoewel ze reeds lang in gebruik zijn, breidt hun toepassingsgebied nog steeds uit. Hierdoor is er ook steeds meer vraag naar op maat gemaakte polymeren waarvan de eigenschappen specifiek zijn afgesteld op de beoogde applicatie. Recent focussen enkele specifieke toepassingen zich op de geleidende eigenschappen van geconjugeerde polymeren, die bijvoorbeeld gebruikt worden in zonnecellen en oLEDs. De uitbreiding van het toepassingsgebied naar meer geavanceerde applicaties leidde tot een zoektocht naar betere synthesemethodes, nodig om aan de vraag naar betere controle en bijhorende hoogwaardige materiaaleigenschappen te voldoen. Een methode die hieraan beantwoordt en tegelijk een eenvoudige mogelijkheid tot eindfunctionalisatie biedt, is de Kumada katalysator transfer condensatie polymerisatie (KCTCP). De polymeersyntheses in deze masterthesis zijn bijgevolg gebaseerd op de KCTCP. Het doel van deze thesis is het functionaliseren van een achiraal nanopartikel met chiraal poly[3-((S)-3,7-dimethyloctyl)thiofeen] en zowel de chirale expressie als de structurele ordening te bestuderen. Om het polymeer aan Fe3O4 nanopartikels te kunnen koppelen, wordt een catecholgroep geïncorporeerd via een externe initiator. De invloed van de vertakking op de zijketen van het monomeer en de externe catecholinitiator op het gecontroleerde karakter van de polymerisatie worden eerst nagegaan, vermits deze combinatie niet eerder gebruikt is. Ook de initiatie-efficiëntie wordt gecontroleerd, gezien deze een invloed heeft op het rendement van de functionalisatiereactie. Uit de resultaten blijkt dat een vertakking in de zijketen van het monomeer resulteert in een verzwakking in de associatie tussen de katalysator en de polymeerketen en zo kan leiden tot dissociatie van NiL2. Tegelijkertijd zorgt de wisselwerking tussen deze zwakkere associatie en de catecholgroep ervoor dat deze laatste de propagerende NiL2 kan afvangen waardoor een getermineerde keten ontstaat. Beide gevallen zorgen voor een vermindering van het gecontroleerd karakter van de polymerisatie. Dit blijft echter beperkt bij kortere ketenlengtes waar de voordelen van de KCTCP bijgevolg behouden blijven. Vervolgens wordt poly[3-((S)-3,7-dimethyloctyl)thiofeen] gekoppeld aan Fe3O4 nanopartikels. Het doel hiervan is het tot uiting brengen en bestuderen van de chirale expressie in polymeergefunctionaliseerde nanopartikels. De expressie van chiraliteit wordt geanalyseerd via circulair dichroïsme (CD) voor het vrije polymeer en de gefunctionaliseerde nanopartikels, zowel in goed en slecht solvent als in film. Hieruit blijkt dat de vrije polymeren reeds een CD-effect vertonen bij aggregaatvorming in methanol, terwijl de gebonden polymeren enkel een CD-effect vertonen in films. Het onderscheid in de expressie van de chiraliteit is een eerste indicatie dat de supramoleculaire ordening van vrije en gebonden polymeren verschilt. Deze ordening wordt visueel bestudeerd via atoomkrachtmicroscopie, en de interacties over lange afstanden worden nagegaan via Faraday-rotatie. Uit deze resultaten kan men concluderen dat de polymeerschillen van verschillende nanopartikels intermoleculair interageren met elkaar over korte afstanden. Deze kennis is van belang bij de ontwikkeling van opto-elektronica, waar de interacties tussen de partikels bijdragen tot de efficiëntie.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Deze thesis handelt over de ontwikkeling van een hybride polyoxometalaat (POM) als potentieel, artificieel peptidase. POM is een cluster bestaande uit zuurstof, transitiemetalen en soms nog een ander soort atoom. Een hybride POM is een zuurstof-metaal cluster waar een organisch stuk aan vastgehecht is. De Anderson-Evans (AE) POM zal gefunctionaliseerd worden met 1,4,7,10-tetraazacyclododecane, beter gekend als cyclen. Dit ligand vormt sterke complexen met ionen als Cu(II) en Zn(II) en op deze manier combineert de hybride POM de hydrolytische activiteit; de mogelijkheid om een amidebinding te knippen; van het metaalion met de mogelijkheid van de negatief geladen POM om met positieve gebieden van het proteïneoppervlakte te binden en selectief hydrolyse te induceren. Verschillende functionalisatiemethoden zijn toegepast om cyclen aan de POM te hechten. Een eerste manier is via de copper catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). Cyclen is drievoudig beschermd met [2-(Trimethylsilyl)ethoxycarbonyloxy]-groepen (Teoc) waarna de laatste amine gefunctionaliseerd is met een alkyn functie. De POM is gefunctionaliseerd met een azide linker die, in de aanwezigheid van Cu(I), een 1,2,3-triazole ring zal vormen met het alkyn. Na de CuAAC werd geprobeerd het cyclen te ontschermen met behulp van twee methoden: fluoridebronnen (tetrabutylammoniumfluoride en cesiumfluoride) en ZnBr2, maar voor geen van beide methoden kon een bewijs gegeven worden dat de Teoc groep effectief verwijderd was. Een tweede functionalisatiemethode is ontwikkeld om de ontschermingsstap in de aanwezigheid van POM te vermijden. Cyclen is eerst drievoudig beschermd met de tert-butyloxycarbonyl groep (Boc) en terug enkelvoudig gefunctionaliseerd met een alkyn functie. Na deze enkelvoudige functionalisatie werden de Boc groepen verwijderd met een sterk, proton donerend zuur. De CuAAC tussen de ontschermde cyclen en de azide gefunctionaliseerde POM werd geprobeerd in de aanwezigheid van Cu(I), maar de vorming van de 1,2,3-triazole ring was niet geobserveerd. Om het gebruik van Cu(I) ionen te vermijden werd als alternatief de nucleofiele substitutie getest. De AE POM is voorzien van een nucleofiel amine via de aanhechting van het trisalkoxy tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS). Vervolgens werd het cyclen voorzien van een elektrofiele functie. Dit zou gedaan worden via een CuAAC reactie tussen de enkelvoudige gefunctionaliseerde cyclen beschermd met Boc-groepen en azido-11-bromoundecaan. De synthese van azido-11-bromoundecaan was niet succesvol en de nucleofiele substitutie met de POM werd niet uitgevoerd. Wel werd er een testreactie uitgevoerd tussen de amine gefunctionaliseerde POM en broomdecaan. Echter na twee dagen roeren in de aanwezigheid van base werd geen substitutie geobserveerd.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

In this thesis, fundamental research was performed to the phase behavior of certain water-soluble polymers, based on Poly Vinyl Methyl Ether (PVME), which are characterized by a very peculiar type III bimodal LCST. This PVME was synthesized via a special strategy. Not only PVME but also copolymers of PVME with Vinyl Alcohol (VA) and Vinyl Acetate (VAc), in two different chemical compositions were formed in a similar way to investigate the influence of, respectively, hydrophilic/hydrophobic interactions with the solvent. The synthesis of the (co)polymers was done in several steps, where the first step was the synthesis of Poly Vinyl Acetate (PVAc) via the, rather uncommon, Cobalt-Mediated Radical Polymerization (CMRP) of VAc. Well-defined PVAc chains were able to be formed via this polymerization reaction, with different molar masses and a low polydispersity (Đ). In a next step, a Side Chain Modification Reaction, a methylation reaction to be more specific, was performed on this PVAc to obtain copolymers of Vinyl Methyl Ether (VME) with VA, in a composition of 93% VME and 7% VA, more or less. Higher methylation values were obtained by performing the same reaction again, in the presence of a stronger base, by which a copolymer of 96% VME and 4% VA, and a 100% PVME polymer were formed. In a final step, the alcohol functions in the copolymer were acetylated via a so-called DMAP catalyzed acetylation reaction, in which copolymers of the same compositions and characteristics were formed, and only the VA group was substituted by a VAc group. Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) and Size Exclusion Chromatograhy (SEC) techniques were used to characterize these polymers in their synthetic procedures. Eventually, the LCST phase behavior of these (co)polymers was examined, together with the influence of the other functional groups than VME. Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Optical Microscopy (OM) were used for examination of the phase behavior of the products, in a 5% w/w aqueous solution. During the synthetic steps, salts were formed, which were removed as much as possible and the final amounts of salts that could not be removed were measured via Inductive Coupled Plasma (ICP-OES).

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Poly(lactic acid) (PLA) is a biobased and biodegradable polymer, which seems a promising alternative for petroleum-based polymers. PLA can offer solutions for problems like waste disposal and the finite petroleum resources. Unfortunately, PLA possesses a low glass transition temperature, a low crystallisation rate and a limited final degree of crystallinity, which makes it inferior to other semi-crystalline polymers in some applications. Enhancing the crystallinity can be achieved by using nucleating agents or stereocomplexation. Various inorganic and organic nucleating agents have been proposed and tested for PLA. Based on literature, the organic molecule TMC-306 (tetramethylene-dicarboxylic dibenzoyl-hydrazide) seems to be the most promising nucleating agent for PLA. TMC-306 is a crystallisation-promoting gelator. During cooling from a high temperature melt, a gelator phase-separates from the mixture and crystallises as a fine, fibrillar network. This crystalline gelator-network contains many nucleation sites for the crystallisation of PLA upon further cooling. The PLA crystal aggregates formed on this network are smaller compared to the ones formed without gelator. The smaller aggregates will scatter less light, and therefore transparency of the plastic is preserved. Hence, gelators may act as clarifying agents. In this thesis, the use of TMC-306 as a nucleating agent for PLA was further investigated. The crystallisation behaviour was studied by differential scanning calorimetry, polarised optical microscopy and time-resolved X-ray measurements. In literature, studies of the crystallisation behaviour have mostly been carried out under lab conditions, i.e. at cooling rates of 10°C/min. However, when processing a plastic, actual cooling rates are much higher. To approach these industrial conditions and examine the influence of using higher cooling rates on the gelator nuycleating ability, experiments were also carried out with the Diamond DSC, operating at rates up to 200°C/min. Crystallisation (or the absence thereof) under quench cooling was investigated as well. The experiments allowed concluding that TMC-306 is indeed a very efficient nucleating agent for PLA. Compared with other gelators investigated in this work, TMC-306 remains the most efficient nucleating agent for PLA, and it has the extra advantage of forming more stable α-crystals during crystallisation in cooling. The morphology of TMC-306 seems to change, depending on the crystallisation rate, but the crystallisation temperature of PLA seems not to be influenced by this changing gelator structure.