Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De Additive manufacturing (of '3D printing') technologie is een veelbelovende technologie met toepassingen die gaan van auto-prototypes, tot luchtvaartonderdelen en tot levensreddende toepassingen in de medicinale wereld. Een 3D-printer zet computerontwerpen om in driedimensionale objecten door het object laag per laag op te bouwen. De technologie staat echter op een punt waar onderzoek verricht moet worden naar nieuwe materialen om deze technologie naar een hoger niveau te brengen. Er bestaan verschillende methodes bij het 3D-printen maar in dit proefschrift wordt gefocust op laser sintering. Deze techniek maakt gebruik van het sinterproces waar met behulp van een laser laag na laag een polymeerpoeder gesmolten wordt tot een vast product. Het materiaal dat momenteel het meest gebruikt wordt voor 3D-printen is polyamide 12. Van dit polymeer is men zeker dat het makkelijk sinterbaar is. De eigenschappen van dit polymeer zullen in dit proefschrift als referentie dienen voor het vinden van nieuwe materialen. In dit proefschrift worden een aantal hypothesen, gerelateerd aan de morfologie van gesinterde polyamiden, onderzocht. Een eerste hypothese betreft de veronderstelde relatie tussen de kristaldikte, het smeltpunt (gerelateerd aan de operating window) en de kristalliniteit (waarvan tijdelijke of ruimtelijke verschillen ongewenste vervorming veroorzaken) anderzijds. Deze operating window is het venster, ingesloten tussen de smelt- en kristallisatietemperatuur, van het polymeer. Het moet bij voorkeur zo breed mogelijk zijn, zodat het polymeer niet te snel kristalliseert en er geen kromtrekking kan voorkomen. Door verschillende thermische protocollen op te leggen is het mogelijk om de polymeerkristaldikte te veranderen. Dit werd toegepast voor zowel polyamide 12 als voor polyamide 6, maar de beste resultaten werden verkregen voor polyamide 12. Zoals verwacht leiden dikkere kristallen naar hogere smeltpunten. De kristallisatietemperatuur verschuift ook naar hogere temperaturen maar echter niet in dezelfde mate zodat een grotere operating window verkregen wordt. Een tweede hypothese stelt dat het nuttig kan zijn om een mengsel van polyamiden te gebruiken met twee verschillende smeltpunten. Dergelijke mengsels kunnen het sinterproces verbeteren indien ze tijdens smelten het hoogste smeltpunt niet overschrijden. Bijgevolg zou de vaste fractie de krimp bij afkoeling minimaliseren. Een bimodaal smeltpunt werd verkregen voor alle mengsels maar de brede tweede smeltpiek is nadelig voor het smeltproces. Echter kan deze hypothese nog steeds veelbelovend zijn als een combinatie van polymeren gevonden kan worden met een goede spreiding in smeltpunten. Een andere manier om de krimp te minimaliseren is door het gebruik van random copolymeren van twee polyamiden. Er wordt van dergelijke copolymeren verwacht dat ze naast een vloeibaar amorf, ook een belangrijke fractie van vast amorf materiaal bevatten. De verminderde kristalliniteit en de grotere vaste amorfe fractie zal leiden tot een kleinere sprong in dichtheid tijdens het stollen resulterend in een kleinere krimp. De huidige resultaten geven aanwijzingen tot het bestaan van deze fractie, maar moeten nog versterkt worden. De hierboven vermelde hypothesen werden getest met behulp van DSC, X-stralen en NMR metingen.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Ionische vloeistoffen (ILs) zijn solventen die volledig uit ionen bestaan en een smeltpunt hebben beneden 100 °C. Ze zijn opgebouwd uit omvangrijke organische of anorganische kationen, gecombineerd met zwak coördinerende anionen. Transitiemetalen kunnen geïncorporeerd worden in zowel het kation als het anion. Wanneer een transitiemetaal is ingebouwd in het kation, spreken we over vloeibare metaalzouten. Het hoofddoel van deze masterproef was het synthetiseren en karakteriseren van nieuwe vloeibare metaalzouten met nikkel(II) als transitiemetaalion. Om het nikkel(II)-kation te stabiliseren werden verscheidene liganden toegevoegd: 1-alkylimidazolen (waarbij de lengte van de koolstofketen gevarieerd werd van C1 tot C12), sulfoxides (dimethylsulfoxide en di-n-butylsulfoxide) en glycol methylethers zijn de belangrijkste liganden die werden gebruikt. Ook de anionen werden gevarieerd. Het meest gebruikte anion was bis(trifluormethylsulfonyl)imide (bistriflimide) aangezien het zwak coördinerend is. Andere gebruikte anionen waren trifluormethaansulfonaat (triflaat), methaansulfonaat (mesylaat), tetrafluoroboraat (BF4-) en nitraat (NO3-). Verschillende combinaties werden gesynthetiseerd en gekarakteriseerd (CHN, DSC, IR, NMR, viscositeit, XRD,...) om uiteindelijk vloeibare nikkel-zouten te bekomen die gebruikt kunnen worden voor elektrodepositie. Een algemene trend kan waargenomen worden wanneer de smeltpunten binnen de [Ni(AlkIm)6][Tf2N]2 serie onderzocht wordt. Een daling van het smeltpunt wordt waargenomen tussen 1-methylimidazool en 1-pentylimidazool tot het complex vloeibaar wordt. Vanaf 1-heptylimidazool stijgt het smeltpunt weer omwille van de Van der Waals interacties die optreden tussen de alkylketens. Een oneven-even effect wordt waargenomen wanneer de verschillende smeltpunten bestudeerd worden. Het is opmerkelijk dat complexen met een oneven aantal koolstofatomen systematisch een lager smeltpunt hebben dan de complexen met een even aantal koolstofatomen. Een voorbeeld hiervan kan teruggevonden worden binnen de [Ni(AlkIm)6][Tf2N]2 serie voor de ketenlengtes C2 tot C4 (Tm, ethyl > Tm, propyl < Tm, butyl) en C8 tot C10 (Tm, octyl > Tm, nonyl < Tm, decyl). Hetzelfde effect wordt ook waargenomen wanneer de dynamische viscositeit geanalyseerd wordt. Deze alterneert over de ganse serie (C3 tot C10) waarbij de maxima gesitueerd zijn bij complexen met een oneven aantal koolstofatomen. Twee complexen werden gebruikt voor elektrochemisch onderzoek: [Ni(HeIm)6][Tf2N]2 en [Ni(DoIm)6][Tf2N]2. Wanneer de resultaten van cyclische voltammetrie experimenten op het eerste complex worden bestudeerd, werd tot de conclusie gekomen dat er mogelijk nanodeeltjes gevormd worden. Voor het tweede complex werden gelijkaardige vaststellingen gedaan en met behulp van een TEM meting werd dit vermoeden bewezen.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Triazolobenzodiazepines are frequently described in the literature and are considered to be valuable components because of their broad range of biological activity. Derivatives of this structure, the triazolodiazepines, however are fairly limited described and the known synthetic methods lead to similar substitution patterns. Therefore, a simple synthetic method, leading to substituted 5,6,7,8-4H-[1,2,3]triazolo[1,5-a][1,4]diazepines, was developed. A one pot sequential reaction that consists of the known A3-coupling, followed by azidation and cyclization was developed. It was found that a one-pot A4-coupling was not possible because of the competition between the CuAAC and the A³-coupling. Applying the optimized conditions, a library of 24 compounds was synthesized. However, the extension of the one pot sequential reaction to substrates with an additional substituent on the seven membered ring, and the synthesis of triazolodiazocines, met with little success. The generated compounds will be screened for biological activity.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Nuclear power is nowadays one of the best options available against global warming. Energy consumption keeps rising all over the world, with a projected rise of electricity production by 93% by 2040. To keep up with this trend without increasing the carbon footprint even more, electricity generation from nuclear power is likely to remain a key ingredient for at least a couple of decades. The major drawback of atomic energy is, unfortunately, the generation of long-living radioactive waste, which bears a problem for generations to come. Innovation in fuel production can provide a solution to this issue. The use of thorium as an alternative for uranium and plutonium can create less radiotoxic waste and make way for safer reactor designs. Thorium-232 is a heavy nuclide resembling uranium-238 in many ways, with its fertile properties as the most interesting ones for application. During this work I tried to contribute to the knowledge base of synthesis of nuclear fuels. This study targeted production of lanthanide-doped thorium dioxide with an innovative synthesis method, based on a hybrid process of solid-state synthesis and precipitation methods. While thinking of ceramics, one usually imagines ancient pottery or ordinary earthenware as used in everyday life. Nowadays, ceramics can be found everywhere, from domestic use to specialized applications, like spacecrafts. Also in the nuclear sector, ceramic fuel elements are used in the present generation of nuclear reactors. Pellets of nuclear fuel often consist of more than one component. Sometimes it is necessary to use mixtures of fissile and fertile elements to gain proper fuel. Also dopants can be included to obtain specific properties of the fuel pellet. The most common synthesis routes for ceramic fuels are mechanical alloying, where powders are milled together to obtain a homogeneous mix. Alternatively, the most intrinsic mix of elements can be achieved when working with fully soluble compounds. The interest of this study laid in an intermediate solution for two abovementioned methods, i.e. in creation of a coating of soluble compounds around the insoluble matrix particles. Solid matrix material (thorium dioxide) and soluble dopants (nitrate and acetate salts of cerium and gadolinium) were mixed together to produce such coatings of dopants around the particles of thorium dioxide. This study mainly focused on two aspects of pellet synthesis: the milling of thorium dioxide and the doping of that powder with soluble lanthanide compounds. The milling was performed with different ball mills and milling materials. Dry and wet milling techniques were also tested for comparison of the end result. The other goal was to investigate whether it is feasible to produce ceramic pellets of thorium dioxide doped with soluble lanthanide compounds via wet milling. This in extension to already studied solid-state synthesis of thorium dioxide mixed with lanthanide oxides. Lastly, a study of soluble lanthanide compounds (cerium and gadolinium) was performed, with an evaluation of their properties.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Sinds de ruimtelijke ordening een cruciale rol speelt in het leven en in de chemie, is de studie rond chiraliteit een interessant onderzoeksdomein. Naast de symmetrie is het beter begrijpen van de gebroken symmetrie van belang wensen we de natuur volledig te begrijpen. Veel aspecten over de chiraliteit zijn echter vandaag de dag nog niet ontrafeld. Denk hierbij aan het voorkomen van voornamelijk linksdraaiende L-aminozuren in onze eiwitten, het uitsluitend voorkomen van rechtsdraaiende D-suikers in ons erfelijk materiaal en het exclusief voorkomen van linksdraaiende neutrino's. Om beter zicht hierover te krijgen, is het van belang te begrijpen hoe chiraliteit tot expressie gebracht kan worden. Vandaag de dag zijn verschillende voorbeelden gekend van hoe chiraliteit tot expressie gebracht kan worden. Binnen het domein van de polymeren kan via de implementatie van chirale zijketens chiraliteit tot expressie gebracht worden. Zo werd in eerder onderzoek, in zowel willekeurige copolymeren als in blok copolymeren, de expressie van chiraliteit tijdens hun supramoleculaire organisatie onderzocht. Een ander voorbeeld van hoe chiraliteit tot expressie gebracht kan worden vinden we terug bij vloeibare kristallen. In 1996 werd door Niori et al. experimenteel aangetoond dat vloeibare kristallen ten gevolge van de zelf-assemblage van achirale gebogen moleculen domeinen met tegengestelde chiraliteit kunnen vormen, die in functie van ruimte en tijd elkaar weliswaar uitmiddelen. In deze verhandeling wordt er aangetoond dat chiraliteit, die zowel in ruimte als tijd stabiel is, in een isotroop racemisch materiaal tot expressie gebracht kan worden. Om dit te realiseren, werd er gebruik gemaakt van een racemisch blokcopolythiofeen waarvan het ene blok uit een willekeurig copolymeer bestaat van een S-chiraal monomeer en het andere blok uit een willekeurig copolymeer met exact evenveel R-chiraal monomeer als het S-chiraal monomeer in het eerste blok. In een eerste deel van dit werk werd, na het synthetiseren van de verschillende monomeren, door middel van een zeer accurate Ni-gekatalyseerd polymerisatie de willekeurige copolymeren P1 en P2, als het eigenlijke racemisch blok copolymeer P4 gepolymeriseerd. Aan de opgelegde eisen, namelijk twee even lange blokken en evenveel R- als S-chiraal monomeer, voor het bekomen van het racemisch blokcopolythiofeen werd voorbeeldig voldaan en werd aan de hand van GPC- en 1H-NMR-analyse nagegaan. Voor het realiseren van het doel, wordt er in het tweede deel getracht de twee blokken na elkaar te laten aggregeren, waarbij dankzij het 'first come, first served' principe het tweede blok dezelfde chirale stapeling aanneemt als het eerste blok. Om het verschil in oplosbaarheid tussen beide blokken te realiseren, werden amine-functies in het tweede blok ingebouwd. Via het manipuleren van de pH kon zo de oplosbaarheid van het desbetreffende blok aangepast worden. Vertrekkende van een aangezuurde conditie waarbij beide blokken zich in oplossing bevinden en waarbij het amine-gefunctionaliseerde blok bovendien geprotoneerd is, werd een slecht solvent toegevoegd. De hoeveelheid slecht solvent die vereist was om het (S)-blok volledig te aggregeren en het (R)-blok toch opgelost te houden, werd op voorhand bepaald via testen uitgevoerd op P1 en P2. Door tenslotte base toe te voegen, werden de amine-functies gedeprotoneerd waardoor ook het (R)-blok kon aggregeren.