Abstract | Keywords | Export | Availability | Bookmark

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Vele wateroplosbare polymeren zijn bij lage temperatuur in alle water-polymeer samenstellingen goed oplosbaar maar vertonen bij verwarming vloeistof-vloeistof ontmenging i.e. Lower Critical Solution Temperature (LCST) vloeistof-vloeistof ontmenging wat bij wateroplosbare polymeren wordt toegeschreven aan de afbraak van de waterstofbruggen onder verhoogde temperatuur. Dit LCST fasegedrag is van groot belang voor het correct werken van ‘‘intelligente’’ polymere hydrogelen in water. Er werd immers aangetoond dat de grote volumeveranderingen en zelfs het discontinu zwelgedrag dat sommige hydrogelen vertonen bij kleine variaties van externe stimuli zoals temperatuur, druk, pH enz. in nauw verband staan met de LCST vloeistof-vloeistof ontmenging van waterige oplossingen van de corresponderende lineaire polymeren. Met het oog op de interessante toepassingen van de polymere hydrogelen werd het fasegedrag van wateroplosbare polymeren door de jaren heen reeds gedetailleerd onderzocht maar wel hoofdzakelijk vanuit een fenomenologische en puur thermodynamische benadering. Deze studies leidden echter slechts tot een gering moleculair inzicht. Om tot een theoretisch inzicht te komen van de moleculaire aspecten verantwoordelijk voor het optredende fasegedrag van moleculen welke onderling reageren via waterstofbruggen moet gebruik gemaakt worden van theorieën welke een correcte term bevatten voor de vorming van deze directionele saturatie-interactie. In deze thesis werd dit bereikt door theoretisch onderzoek op basis van de Wertheim Lattice Thermodynamic Perturbation Theory. Enerzijds gaven onverklaarde experimentele resultaten de aanzet tot theoretisch onderzoek en anderzijds inspireerden de theoretische berekeningen tot verder experimenteel werk. Dit werk bestaat uit drie hoofdtopics: 1. Een theoretisch onderzoek van de invloed van verschillende moleculaire parameters op het fasegedrag van monomeren/polymeren welke interageren met solventmoleculen via directionele saturatie-interacties. 2. Een experimenteel/theoretisch onderzoek van het kristallisatiegedrag van water in PVME/H2O waarbij een nieuwe methode werd ontwikkeld ter bepaling van de evenwichtssmeltlijn van het systeem. 3. Een diepgaand onderzoek van de invloed van druk op het bimodale fasegedrag van het PVME/H2O systeem. De resultaten van de drie onderzoekstopics kunnen op volgende wijze worden samengevat: 1.   Bimodaal fasegedrag In de Wertheim Lattice Thermodynamic Perturbation Theory wordt niet alleen rekening gehouden met de dispersieve of van der Waals interactie maar deze theorie bevat ook een term voor de specifieke saturatie-interactie. Daar de waterstofbrug-interactie een specifieke saturatie-interactie is verantwoordelijk voor het atypische gedrag van wateroplosbare polymeren is het dus mogelijk om met de Wertheim theorie het complexe bimodale LCST fasegedrag te berekenen. Dit laat toe om PVME/H2O vanuit een theoretisch standpunt te benaderen. Gedetailleerde berekeningen werden uitgevoerd om de invloed van de verschillende parameters in de theorie na te gaan op het fasegedrag van model monomeer/solvent systemen alsook van model polymeer/solvent systemen waarin zowel de opgeloste stoffen (monomeer of polymeer) met het solvent als de solventmoleculen onderling kunnen interageren via een specifieke directionele interactie. Uit de berekeningen kon besloten worden dat voor het monomeer/solvent model geen specifieke interactie tussen de solventmoleculen vereist is voor het optreden van bimodaal fasegedrag terwijl dit voor het polymeer/solvent model wel noodzakelijk is. Verder werd onderzocht hoe de dispersieve en de specifieke interactie zich moesten verhouden ten opzichte van elkaar om bimodaal fasegedrag te bekomen. 2. Het vast-vloeibaar fasegedrag van water in polymere oplossingen In voorgaand experimenteel onderzoek werd het vast-vloeibaar fasegedrag van water in PVME-water reeds uitgebreid onderzocht en werd vastgesteld dat bij koelen van het systeem onder standaardomstandigheden slechts een gedeeltelijke kristallisatie van water optreedt. Er werd gevonden dat water alleen kristalliseert in stalen met wPVME < 0.6en dat bovendien de kristallisatie van water stopt als de concentratie van de overgebleven oplossing wPVME = 0.6 bedraagt. De hoeveelheid water die niet kristalliseert uit de overgebleven oplossing komt overeen met twee watermoleculen per keteneenheid. Dit kan duiden op een moleculair complex tussen PVME en water bij deze samenstelling. Verder onderzoek met DSC, dilatometrie en FTIR toonde aan dat wanneer stalen met wPVME < 0.6 traag worden gekoeld meer water kristalliseert dan vooraf werd verondersteld terwijl voor hogere concentraties alsnog geen kristallisatie van water optreedt. Geïnspireerd door deze observaties werd eerst theoretisch onderzoek uitgevoerd op basis van de Wertheim theorie en werd voorspeld dat de smeltlijn van het solvent een vreemd verloop in functie van de samenstelling vertoont. Deze voorspellingen werden experimenteel bevestigd met oplossingen van PVME op basis van een nieuw ontwikkelde methode gebruik makend van FTIR om de samenstelling van de vloeibare oplossing aanwezig in het heterogene vast-vloeistof evenwicht te bepalen. Met de methode werd aangetoond dat de smeltlijn van PVME/H2O geen conventionele smeltlijn is maar een ongewone daling vertoont bij een concentratie van wPVME = 0.6. Dit is in kwalitatieve overeenstemming met de theoretische berekeningen waarmee deze daling in de smeltlijn reeds werd voorspeld. Met de kennis van het ongewone verloop van de smeltlijn kan de geïnhibeerde kristallisatie van water in stalen met wPVME > 0.6 verklaard worden door het kleine verschil tussen de kristallisatietemperatuur van water in het mengsel en de glastransitietemperatuur van het systeem waardoor de nucleatiesnelheid drastisch verlaagt. Bij verlaging van de temperatuur zullen de stalen met een hoge concentratie beginnen te verglazen zodat het water niet kan kristalliseren, behalve als van buitenaf ijskristallen worden toegevoegd die de kristallisatie op gang kunnen brengen. De hypothese dat het bestaan van een sterk PVME/H2O complex aan de basis zou liggen van de geïnhibeerde kristallisatie van water zoals gesteld in voorgaand onderzoek, werd dus grondig herzien. 3. Invloed van druk op LCST fasegedrag De invloed van de druk op het bimodale fasegedrag van PVME/H2O werd onderzocht met behulp van FTIR gecombineerd met microscopisch vlokpuntsonderzoek. Er werd vastgesteld dat onder invloed van druk de bimodaliteit in eerste instantie vermindert en uiteindelijk bij voldoende hoge druk verdwijnt. De drukresultaten in combinatie met de onder atmosferische druk bepaalde excess mengvolumes tonen aan dat de klassieke Clapeyron vergelijking welke geldig is voor één component systemen, alhoewel deze in de literatuur vaak wordt gebruikt om drukexperimenten te interpreteren, niet geldig is voor het PVME/H2O systeem. Het fasegedrag van het systeem bleek in overeenstemming met thermodynamische verbanden welke de invloed van de druk op vloeibaar-vloeibaar mengbaarheid correct en exact beschrijven. Many water soluble polymers show good water solubility in all proportions at low temperature but liquid-liquid demixing upon heating; this is called Lower Critical Solution Temperature (LCST) liquid-liquid phase behaviour and it has been related to the existence of hydrogen bonding interactions. The LCST phase behaviour is of great importance, for example, for the correct working of “smart” aqueous polymer hydrogels. In particular, it has been shown that the large volume changes and even discontinuous swelling observed in certain hydrogels with small variations of external stimuli such as temperature, pressure, pH etc., is closely related to the occurrence of LCST liquid-liquid demixing in aqueous solutions of the linear polymer. In view of these considerations, the phase behaviour of aqueous polymer solutions has been investigated over the years in great details, mainly using phenomenological and pure thermodynamic approaches. However, such studies only lead to limited molecular insights. To reach theoretical understanding of the molecular aspects responsible for the observed phase behaviour of molecules interacting via hydrogen bonding interactions, theories must be used which directly and correctly incorporate the formation of such interactions. In this thesis this is achieved by a theoretical investigation based on the Wertheim Lattice Thermodynamic Perturbation Theory. On the one hand, experimentally unresolved problems prompted us to do theoretical calculations and the theoretical results on the other hand provided fresh inspiration for further experimental investigation. In this spirit, three main topics were explored in this thesis. 1. A theoretical investigation of the influence of different molecular parameters on the phase behaviour of monomers/polymers interacting with solvent molecules through directional saturation interactions. 2. A combination of theoretical calculations and experimental research on the melting behaviour of water in PVME/H2O where a new method was developed to determine the equilibrium melting line of the system. 3. An extensive investigation of the influence of pressure on the LCST phase behaviour of PVME/H2O. The results for these main topics can be summarized as follows: 1. Bimodal phase behaviour The Wertheim Lattice Thermodynamic Perturbation Theory incorporates dispersive or van der Waals interactions as well as specific directional interactions. It is found that with the Wertheim theory the complex bimodal LCST phase behaviour is predicted, allowing a discussion of the phase behaviour of PVME/H2O from a theoretical point of view. Detailed calculations were done to investigate the influence of the different molecular parameters in the Wertheim theory on the phase behaviour of model monomer/solvent and model polymer/solvent systems interacting through specific interactions mimicking the hydrogen bonds occurring in real solutions of water soluble monomers/polymers. This parameter study revealed that for a monomer/solvent system no specific interaction between the solvent molecules is necessary to get bimodal phase behaviour. But for polymer/solvent systems having a directional interaction between the polymer and the solvent, a directional interaction between the solvent molecules is also necessary. The conditions on the balance of the dispersive and specific interactions have been investigated and the conditions for the occurrence of bimodal liquid-liquid miscibility behaviour have been established. 2. The water solid-liquid phase transition in polymer solutions In previous research the melting behaviour of ice in PVME solutions in water was experimentally investigated in great detail. Under standard experimentation conditions only a partial crystallization and melting of water occurs. It was observed that water crystallizes only from samples with wPVME < 0.6 and, moreover, when crystallization occurs it only proceeds up to the point that the concentration of the remaining solution corresponds to wPVME = 0.6. The amount of water that is not able to crystallize in this remaining solution corresponds to two molecules of water per chain repeating unit, suggesting a molecular complex between PVME and water with this well defined composition. Further investigation by DSC, dilatometry and FTIR showed that when samples are cooled slowly more much more water can be crystallized for compositions of wPVME < 0.6, while for higher concentration samples no crystallization occurs. Inspired by these puzzling observations the solid-liquid phase transition of the solvent in equilibrium with polymer solution was first investigated theoretically with the Wertheim theory and it was predicted that the melting line of the solvent shows a peculiar course with composition. The predictions concerning the melting behaviour were experimentally verified in aqueous solutions of PVME with a newly developed method using Fourier transform infrared spectroscopy to determine in situ the composition of the liquid solution present in the heterogeneous solid-liquid equilibrium.. With this method it was demonstrated that the equilibrium melting line of water in PVME/H2O mixtures has an unusual step with composition in agreement with theoretical predictions. As a consequence, the hypothesis of a strong PVME/H2O complex proposed in previous research must be reviewed. With the knowledge of the unusual course of the melting line the abrupt change in crystallisation and melting behaviour can now be explained by the vicinity of the glass transition temperature in the highly concentrated polymer mixtures, leading to a dramatic slowing down of the nucleation rate. At cooling the homogeneous solution vitrifies and nucleation of the crystalline phase does not occur, unless by adding nuclei, which trigger the nucleation process. Thus, the experimental and predicted peculiar concentration-dependence of the melting curve of ice provides a new explanation for the inhibited crystallisation at higher polymer concentrations. 3.   Influence of pressure on LCST phase behaviour The influence of pressure on the phase behaviour of PVME/H2O was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy in combination with optical microscopy. It was found that while at atmospheric pressure the system shows a bimodal LCST phase behaviour, under the influence of pressure this bimodality becomes less pronounced and finally disappears. The pressure results in combination with the experimental determination of the volumes of mixing of PVME/H2O were used to univocally demonstrate that the classic Clapeyron equation, valid for one component systems, although often used to interpret pressure behaviour of (aqueous) mixtures is not valid for the PVME/H2O system. It is found in agreement with thermodynamic relationships describing correctly and exactly the influence of pressure on liquid-liquid miscibility. van monomeren/polymeren welke interageren met solventmoleculen via directionele saturatie-interacties. 2. Een experimenteel/theoretisch onderzoek van het kristallisatiegedrag van water in PVME/H2O waarbij een nieuwe methode werd ontwikkeld ter bepaling van de evenwichtssmeltlijn van het systeem. 3. Een diepgaand onderzoek van de invloed van druk op het bimodale fasegedrag van het PVME/H2O systeem. De resultaten van de drie onderzoekstopics kunnen op volgende wijze worden samengevat: 1.   Bimodaal fasegedrag In de Wertheim Lattice Thermodynamic Perturbation Theory wordt niet alleen rekening gehouden met de dispersieve of van der Waals interactie maar deze theorie bevat ook een term voor de specifieke saturatie-interactie. Daar de waterstofbrug-interactie een specifieke saturatie-interactie is verantwoordelijk voor het atypische gedrag van wateroplosbare polymeren is het dus mogelijk om met de Wertheim theorie het complexe bimodale LCST fasegedrag te berekenen. Dit laat toe om PVME/H2O vanuit een theoretisch standpunt te benaderen. Gedetailleerde berekeningen werden uitgevoerd om de invloed van de verschillende parameters in de theorie na te gaan op het fasegedrag van model monomeer/solvent systemen alsook van model polymeer/solvent systemen waarin zowel de opgeloste stoffen (monomeer of polymeer) met het solvent als de solventmoleculen onderling kunnen interageren via een specifieke directionele interactie. Uit de berekeningen kon besloten worden dat voor het monomeer/solvent model geen specifieke interactie tussen de solventmoleculen vereist is voor het optreden van bimodaal fasegedrag terwijl dit voor het polymeer/solvent model wel noodzakelijk is. Verder werd onderzocht hoe de dispersieve en de specifieke interactie zich moesten verhouden ten opzichte van elkaar om bimodaal fasegedrag te bekomen. 2. Het vast-vloeibaar fasegedrag van water in polymere oplossingen In voorgaand