Abstract | Keywords | Export | Availability | Bookmark

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Het rationeel ontwerp van nieuwe efficiënte katalysatoren is in grote mate afhankelijk van de inzichten in de moleculaire processen die plaatsgrijpen gedurende de katalytische cyclus. Dit is één van de grote drijfveren achter het gebruik van in situ spectroscopische technieken in het katalyseonderzoek. Tot op heden werden belangrijke inzichten verworven door middel van bulkexperimenten, bijv. infrarood, Raman of UV-Vis spectroscopie. Door de beperkte gevoeligheid en spatiotemporele resolutie is het met deze technieken echter niet mogelijk om de nanoarchitectuur van de katalytische materialen in detail te bestuderen. Sinds de komst van hoge-resolutiemicroscopen zoals elektronen- en atomaire-kracht-microscopie is er al veel vooruitgang geboekt. Maar de materialen die met deze technieken kunnen bestudeerd worden en de experimentele omstandigheden waaronder dit moet gebeuren, limiteren de toepasbaarheid. Daarom is er binnen het katalyseonderzoek nog steeds ruimte voor nieuwe microscopische karakterisatietechnieken. Dit doctoraatsonderzoek is een haalbaarheidsstudie voor de aanwending van fluorescentiemicroscopie als nieuwe hoge-resolutiekarakterisatietechniek van katalytische materialen en processen. Fluorescentiemicroscopie is momenteel de snelst groeiende experimentele methode in het biomedische onderzoek. Het succes van deze techniek is een gevolg van de mogelijkheid om met niet-geïdealiseerde, driedimensionale structuren zoals cellen en weefsels te werken, gecombineerd met de experimentele omstandigheden waaronder dit mogelijk is, bijv. vloeistoffase. Binnen het katalyseonderzoek wordt eveneens gewerkt met niet-perfecte materialen en er bestaat bovendien een trend naar reacties in gecondenseerde fase. Gedurende dit project zijn er verschillende fluorescentietests ontwikkeld waarmee zuur-basekatalysatoren in detail kunnen gekarakteriseerd worden, gebruikmakend van de bestaande instrumentele opstellingen. In het inleidende hoofdstuk, Hoofdstuk 1, zal er dieper worden ingegaan op de basisprincipes van fluorescentiemicroscopie en op de mogelijke implicaties hiervan op het gebruik in het katalyseonderzoek. Initieel werd het onderzoek gefocust op anorganische materialen waarvan de katalytische activiteit zich hoofdzakelijk aan het vrij toegankelijke buitenoppervlak bevindt. De sterk basische, gelaagde dubbelhydroxides zijn zulke materialen. Deze materialen vormen een veelbelovend alternatief voor de huidige homogene basische katalysatoren. In Hoofdstuk 2 wordt de interactie van anionische organische moleculen met zulke materialen nagegaan. Door optimaal gebruik te maken van de gevoeligheid en resolutie van de fluorescentiemicroscoop was het mogelijk om dit proces spatiotemporeel te resolveren op één enkel kristal. Hieruit blijkt dat de adsorptie start aan de kristalranden en dat de moleculen vandaar over het gehele buitenoppervlak diffunderen. Uit deze metingen konden voor de eerste keer de lokale adsorptie-desorptieconstantes en diffusiecoëfficiënten voor de verschillende kristaldelen bepaald worden. Gebruikmakend van de katalytische omzetting van niet-fluorescente fluoresceïne esters (fluorogene moleculen) naar fluorescente reactieproducten wordt in Hoofdstuk 3 de katalytische activiteit van deze gelaagde dubbelhydroxides gekarakteriseerd. De exacte locatie van de basisch gekatalyseerde reacties kan bepaald worden door de positie van elk (!) reactieproduct op te meten. Uit deze studie blijkt dat de variatie van het solvent en tevens reagens van n-butanol naar water zeer grote gevolgen heeft voor de plaats waar de reacties plaatsgrijpen; daar waar de transesterificaties plaatsgrijpen op het gehele buitenoppervlak is de hydrolyse-reactie beperkt tot de kristalranden. In het tweede experimentele deel van dit werk werd onderzocht in welke mate ‘omvangrijke’ fluorescente moleculen verenigbaar zijn met microporeuze materialen, zoals zeolieten. Deze materialen bevatten kenmerkend kleine poriën, < 2 nm, die het gehele kristal in drie dimensies doorlopen wat een grondige karakterisatie sterk bemoeilijkt. Een mooi voorbeeld hiervan is de discussie aangaande de structuur-morfologierelatie voor grote, doodskistvormige ZSM-5 kristallen. Gedurende dit doctoraatsonderzoek werden verschillende structuurgevoelige fluorescentietests ontworpen om deze problematiek op te helderen. Hoofdstuk 4 beschrijft hoe met behulp van twee verschillende structuurgevoelige, fluorescente sondemoleculen - één localiseert de rechte ZSM-5 porie-openingen, terwijl de andere de uitwendige zuurheid visualiseert - individuele kristallen in detail kunnen gekarakteriseerd worden. Hieruit blijkt dat er grote verschillen bestaan tussen ogenschijnlijk gelijkaardige kristallen uit verschillende syntheseprocedures. Zo leiden sommige syntheses tot de vorming van complexe vergroeiingen die afwezig zijn in andere. Verder kunnen deze sondes worden aangewend om mesoporeuze defecten te visualiseren. Waar deze metingen beperkt bleven tot karakterisatie van het buitenoppervlak, wordt in Hoofdstuk 5 en Hoofdstuk 6 dieper ingegaan op de interne structuur van deze MFI-zeolieten, meer bepaald op de invloed van de complexe vergroeiingen op de katalytische activiteit. Voor deze metingen wordt gebruik gemaakt van ‘kleine’ chromogene moleculen, bijv. furfurylalcohol, die doorheen het driedimensionale porienetwerk van de zeolieten kunnen diffunderen, waarna ze ter hoogte van katalytische sites worden omgezet tot fluorescente reactieproducten. Deze reactieproducten kunnen in 3D gelocaliseerd worden binnenin de zeolietmatrix, waaruit blijkt dat zelfs in ogenschijnlijk perfecte kristallen interne diffusiebarrières aanwezig zijn. Verder kan met behulp van gepolariseerd licht de relatieve oriëntatie van de reactieproducten worden bepaald. Deze oriëntatie is gelinkt aan de locale porie-eigenschappen. Omwille van de complexe processen die er plaatsgrijpen bij binaire sorptieprocessen verloopt de reactie in dioxaan als solvent in de sinusoïdale poriën en in water in de rechte poriën. Dit heeft belangrijke gevolgen voor de ‘shape selective’-katalyse met deze materialen. Omwille van de optische resolutie werden experimenten tot hiertoe uitgevoerd op micrometer-grootte kristallen; vele, katalytisch relevante processen grijpen echter plaats op een veel kleinere schaal. Om analoge redenen is er recent ook in het biologische onderzoek veel energie gestoken in de zoektocht naar methoden om de resolutie van optische technieken te vergroten. Tot op heden werden enkele experimentele opstellingen beschreven waarin structuren op een nanoschaal kunnen worden bekeken door twee of meer lasers zeer nauwkeurig op elkaar af te stellen in tijd en ruimte. Om de praktische complicaties hiervan te omzeilen werd in dit werk een nieuwe, hoge resolutie ‘nano’scopische aanpak uitgewerkt op basis van de inherente katalytische activiteit van katalysatoren en enzymes (zie Hoofdstuk 8). Door de opeenvolgende reactiecentra te registreren is het mogelijk om enzymes diffractie ongelimiteerd te lokaliseren. In deze aanpak wordt het labelen met fotoschakelaars, zoals in de andere hoge-resolutie- technieken, vermeden en is er slechts één laserstraal nodig. Dit gebruiksgemak, gecombineerd met de specificiteit van deze aanpak, verzekert een brede toepasbaarheid. In Hoofdstuk 8 wordt ook de hoge-resolutiekarakterisatie van heterogene katalysatoren via een vergelijkbaar meetschema besproken. Terwijl voor dit soort vaste katalysatoren één specifiek fluorogeen substraat volstaat, heeft men in biologische systemen met een grote variatie aan verschillende chemische functies en katalytisch actieve groepen nood aan meerdere selectieve fluorogene substraten. In Hoofdstuk 7 werd succesvol een specifiek fluorogeen substraat voor dit soort studies ontwikkeld.Samenvattend kan dus gesteld worden dat tijdens dit doctoraatswerk fluorescentiemicroscopie succesvol werd aangewend om de verschillende elementaire stappen van een katalytisch proces (diffusie, ad-/desorptie en katalytische reacties) te bestuderen. A more rational and efficient catalyst design is strongly dependent on insights in the molecular processes that take place at the catalyst. This has been the major incentive for introducing in situ spectroscopic techniques in catalytic research. Where until now many valuable insights have been generated at the bulk level, e.g. based on IR, Raman or UV-Vis spectroscopy, the low sensitivity combined with poor spatiotemporal resolution hampers zooming in on the nano-architecture of catalytic materials. The introduction of high resolution microscopes, such as scanning probe microscopy and electron microscopy, was a major step forwards however their application imposes strong limitations on the used materials, experimental conditions,… . Therefore the demand for new spectroscopic techniques in catalytic research persists. The aim of this PhD project is to investigate whether fluorescence microscopy can answer this need for new spectroscopic characterization techniques in the field of catalysis. Nowadays fluorescence microscopy is the most rapidly expanding technique in biomedical sciences. Its success is a result of its ability to work with non-perfect, non-idealized three dimensional structures (tissues, cells, …) under condensed phase conditions, where other microscopic techniques fail. Also within the field of catalysis a trend towards condensed phase conditions exists. During this project several fluorescent assays were developed, making it possible to establish spatially resolved structure-activity relationships at the level of individual features of catalysts, such as crystals, crystal faces or even individual catalytic sites making optimal use of the existing instrumental toolbox. In the introductory chapter, the basics of fluorescence microscopy are explained and the possible implications on its use in catalysis research are indicated (Chapter 1). The first experimental part of this research was directed towards inorganic materials with a catalytic activity at the easily accessible outer surface. Layered double hydroxides (LDHs) are such a material. Interesting properties relate to their large anion exchange capacity e.g. to immobilize catalytic complexes, and the strong basicity of hydroxide containing LDHs making them an alternative to homogeneous base catalysts. Chapter 2 focuses on the adsorption of a fluorescent organic carboxylates at the outer surface of these layered materials. Using fluorescence microscopy, the specific adsorption at the crystal edges followed by diffusion over the whole outer surface could be visualized. From these spatiotemporally resolved data, spatially resolved adsorption and diffusion coefficients could be determined. The catalytic activity of these basic materials at the single crystal, single reaction level is described in Chapter 3. To visualize the location of these basic sites the catalytic transformation of a non-fluorescent fluorescein ester to its strongly fluorescent enol form was chosen. In this reaction the fluorogenic substrate is converted into a strongly fluorescent product. Individual reaction turnovers can be counted one-by-one. Varying the solvent/substrate, from n-butanol to water has a huge impact on the location of the observed reactions: whereas the transesterification occurs at the whole outer surface of the crystals, the ester hydrolysis mainly takes place at the edges of the crystal. The second experimental part focuses on catalytic materials with characteristic small micropores (diameter < 2 nm). Such materials, like zeolites, seem to be incompatible with the used chromophores and chromogenic substrates. Zeolites are among the most widely used heterogeneous catalysts in catalytic research. However their complex organization and chemical composition results in sometimes poorly understood properties. An important example is the debate regarding the crystallographic organization of large, coffin-shaped MFI crystals. During this work different structure sensitive fluorescence assays were developed. In Chapter 4, using two different structure sensitive fluorescence assays, five different ZSM-5 batches are compared. By mapping out the entrances of the straight channels in one assay, combined with localization of external acidity we could prove that the crystals from one batch have retained their original crystallographic orientation whereas crystals from other batches show 90 degree intergrowths. Furthermore these assays with large chromophores proved valuable in the uncovering of mesoporous defects. In Chapter 5 and Chapter 6, the implications of these structural imperfections on the catalytic activity were determined using ‘small’ chromogenic substrates. These smaller probes, like furfuryl alcohol, can diffuse into the porous network making them ideal reporters on local catalytic activity. After catalytic conversion, the fluorescent oligomers can be mapped out in three dimensions; this revealed the presence of internal diffusion barriers within seemingly perfect individual crystals. Using polarized light the relative orientation of the reaction products with respect to the complex 3D poresystem could be determined. Whereas in dioxane as solvent the reaction is restricted to the sinusoidal pores, in water the reaction is localized in the straight pores. Clearly, the complex binary sorption process strongly influences the catalytic reaction, which is important in shape selective catalysis. So far, due to the limited optical resolution, large micrometer-sized crystals, however many catalytic interesting systems are based on crystals or structures with submicrometer sizes. In the third and last part we evaluated recent high resolution techniques developed for similar reasons in biological research. So far the different approaches have been using two or more laser beams that have to be aligned in space and time, introducing practical difficulties. To avoid these practicalities we developed a high resolution method exploiting the inherent catalytic activity of a catalyst or enzyme (Chapter 8). The recording of successive single enzymatic turnovers allows diffraction unlimited locating of the enzymes position. This approach - using inherent catalytic activity and thus avoiding labeling with ‘special’ photoswitches and using one excitation source - combines simple experimental conditions, with target specificity making the technique broadly applicable. A similar approach can be applied to heterogeneous catalysts. Whereas for most of these catalytic materials one specific fluorogenic substrates will be sufficient, in a biological context with a vast number of different chemical functions and catalytic active moieties the success of this approach is determined by the number of selective catalyst - fluorogenic substrate couples that are available. This can be accomplished by designing enzyme specific substrates (see Chapter 7). Summarizing, during this PhD project fluorescence microscopy was succesully applied to visualize the various elementary steps in catalysis (adsorption, diffusion, catalytic turnovers). Werking katalysatoren doorgelicht met fluorescentie Katalysatoren zijn chemische fabriekjes waarin op moleculaire schaal grondstoffen worden omgezet naar gewenste eindproducten. Net als in de grotere, industriële fabrieken ondergaan de grondstoffen gedurende dit omzettingsproces een complexe opeenvolging van handelingen zoals transport, bewerking, ... . Om de efficiëntie van het gehele proces te optimaliseren is het dus in de eerste plaats belangrijk om de verschillende handelingen nauwkeurig in kaart te brengen. Hiervoor hebben onderzoekers een heel arsenaal aan meettoestellen ter beschikking, maar deze zijn niet altijd en overal toepasbaar. In dit doctoraatsonderzoek werd dit probleem aangepakt met fluorescentiemicroscopie. Met deze zeer gevoelige techniek, geleend uit het biomedische onderzoek, kan de chemische activtiteit binnenin de katalysator gedetaileerd in beeld worden gebracht, iets wat voorheen onbereikbaar leek. Experimentele trukendoos Wie een chemische reactie wil volgen heeft een hele waaier aan methodes tot zijn beschikking. De meeste van deze technieken zijn relatief ongevoelig waardoor alleen veranderingen op grote schaal kunnen gevolgd worden. Gevoelige, microscopische technieken zijn dan een oplossing, maar daarmee kunnen alleen processen aan het buitenoppervlak van materialen bekeken worden. In het geval van vaste katalysatoren, waar de reacties vaak plaatsgrijpen binnenin een complex netwerk aan pories, is het onmogelijk om met deze methodes te zien wat er gebeurt achter het buitenoppervlak. Er bestaat dus vraag naar nieuwe technieken waarmee de onderzoeker kan kijken naar chemische processen binnen deze materialen. Biomedische onderzoekers worden met eenzelfde problematiek geconfronteerd wanneer ze de complexe processen in cellen en weefsels moeten bekijken. Het gebruik van fluorescentiemicroscopie blijkt hier een oplossing te bieden. In deze techniek