Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

In deze thesis werden verschillende polymeerstructuren gesynthetiseerd die gebaseerd zijn op de 3-oxindool bouwsteen. Het eerste hoofdstuk handelt over de synthese van blokcopolymeren bestaande uit lineaire en hypervertakte blokken.  Dit type van blokcopolymeren is bijzonder interessant voor het bestuderen van allerlei interacties met omgevingsfactoren zoals temperatuur en pH. De doelstelling van dit hoofdstuk was de synthese van blokcopolymeren bestaande uit lineaire blokken, die gesynthetiseerd werden door atoomtransfer-radicalaire polymerisatie (ATRP), en hypervertakte blokken die bekomen werden door een zuurgekatalyseerde polycondensatie van AB2 monomeren. Beide blokken afzonderlijk werden succesvol gevormd. De aanhechting van beide blokken daarentegen leverde problemen op, die tot op heden nog niet zijn opgelost. Sterpolymeren zijn interessante moleculen die o.a. kunnen worden aangewend in drug delivery systemen. Wij synthetiseerden een nieuw type van stervormige nanopartikels via de "core-first" methode. Hypervertakte polyaryleenoxindolen werden aangewend als macroinitiator in ATRP met tertiair-butylacrylaat als monomeer. De bekomen sterpolymeren werden geanalyseerd met behulp van GPC met triple detection en door DSC en NMR spectroscopie. De hydrodynamische eigenschappen van de sterpolymeren toonden aan dat ze voorkomen als unimoleculaire micellen. Dendrimeren zijn sterk vertakte en (in de praktijk nagenoeg) perfect monodisperse macromoleculen. In dit hoofdstuk werd een nieuw type van 1,3-gesubstitueerde oxindolen gesynthetiseerd via de convergente methode. 5-Broomisatine werd gebruikt als "A" beschermd AB2-monomeer. Activering van de 3,3-diaryloxindooleenheid gebeurde door middel van een basegekatalyseerde alkyleringsreactie met 4-broommethyl-4'-fenoxybenzofenon ter vorming van het geactiveerde dendron. Vier generaties dendronen werden succesvol gesynthetiseerd en werden vervolgens gecondenseerd met een B4 en B6 kern. Zo werden dendrimeren van de derde generatie gevormd. De synthese van hogere generaties dendrimeren creëerde zuiveringsproblemen. NMR-, MALDI-TOF-, MS-, en GPC-analyse toonden de moleculaire architectuur aan. Hypervertakte polyaryleenoxindolen zijn aantrekkelijke macromoleculen om bv. te functioneren als drager in vaste fase chemie. Ze zijn chemisch en thermisch heel stabiel en bovendien zijn ze oplosbaar in tal van organische solventen en vertonen ze uitgebreide functionaliseringsmogelijkheden. Om hun bruikbaarheid als vaste drager uit te testen werden verschillende modelverbindingen gesynthetiseerd. Op die modelverbindingen werden verschillende elektronzuigende en volumineuze groepen geïntroduceerd om de reactiviteit van deze modelverbindingen na te gaan. Vervolgens werden de modelverbindingen geacyleerd en werd de transfer van deze acylgroep op een nucleofiel onderzocht. We konden besluiten dat sterische effecten, ten gevolge van de omvang en de positie van de substituent, een grotere invloed hebben op de reactiesnelheid dan elektronische factoren. De bovenstaande conclusie is echter hypothetisch en verdere experimenten zijn nodig om dit te bevestigen. In een vijfde en laatste hoofdstuk werd de supramoleculaire structuur van hypervertakte polymeren onderzocht via niet-lineair optische (NLO) technieken. Zowel dendrimeren, lineaire polymeren als de hypervertakte polyaryleenoxindolen met een vertakkingsgraad van 100% werden voorzien van een chromofooreenheid. Hyper-Rayleigh-verstrooiing van de verschillende polymeren werd gemeten. Hieruit bleek dat de supramoleculaire structuur van het onderzocht hypervertakt polymeer meer verwant is met lineaire polymeren dan met dendrimeren. In this work, several polymeric structures were synthesized, having the 3-oxindole building block in common. We started with the study of block copolymers composed of linear and dendritic units. These type of molecules are quite new. They are interesting structures because of their strong response to changes of the physicochemical parameters of the environment (temperature, pH, ...). We aimed at synthesizing block copolymers composed of linear and hyperbranched blocks with a degree of branching of 100%. The linear units were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) and the hyperbranched block was obtained by the acid catalysed polycondensation of AB2 monomers. The synthesis of both blocks separately was successful, however, the attachment of both units created problems which have not been solved yet. Star polymers are interesting molecules to be used for example in drug delivery systems. We synthesized novel star shaped nanoparticles by the "core first" method. The hyperbranched poly(arylene oxindole) was converted to a macroinitiator that in a next step was applied in the ATRP using t-butyl acrylate as monomer. The star polymers were analysed with gel permeation chromatography (GPC) with triple detection, DSC and NMR spectroscopy. Their hydrodynamic properties revealed their unimolecular micelle behaviour. Dendrimers are highly branched and nearly perfect monodisperse macromolecules. We synthesized new dendrimers based on 1,3-substituted oxindoles in a convergent way. 5-Bromoisatin was used as AB2 monomer with non-activated "A" function. Activation of the 3,3'-diaryloxindole unit was performed by alkylation with 4-bromomethyl-4'-phenoxybenzophenone yielding the activated dendrons. Dendrons of four different generations were successfully synthesized and were reacted with a B4 and B6 core resulting in the corresponding dendrimers. We succeeded in synthesizing dendrimers up to the 3rd generation. Creating higher generations was hindered by purification problems. NMR, MALDI-TOF, MS and GPC analyses confirmed their regular molecular architecture. GPC analysis toward linear polystyrene calibration showed a clear underestimation of the molar masses of the dendrons and dendrimers. Hyperbranched poly(arylene oxindole)s are attractive macromolecules to be utilised as a carrier in e.g. organic synthesis on solid phase. They are chemically and thermally very stable. Furthermore, they are well soluble in different organic solvents and offer numerous functionalisation possibilities. To investigate the feasability of their use as solid support, several model compounds were synthesized. Different electron withdrawing groups, as well as voluminous substituents were introduced to check the reactivity of these model compounds. Next, the model compounds were acylated and the transfer of the acyl group to a nucleophile was investigated. It was found that steric factors, due to the size and the position of the substituent, influence the reaction rate more than electronic effects.  However, further investigation is needed to provide more detailed information. In a last chapter, we investigated the supramolecular structure of hyperbranched polymers by using nonlinear optical (NLO) techniques. Dendrimers, linear polymers and hyperbranched polymers with a degree of branching of 100% were functionalised with chromophores. Hyper-Rayleigh scattering of the different polymers was measured. This suggests that the supramolecular structure of the investigated hyperbranched polymer is related to linear polymers, more than to dendrimers. Polymeren zijn structuren die opgebouwd zijn uit een groot aantal deeltjes (de monomeren). Deze grote moleculen treffen we overal om ons heen aan. Zo vinden we ze in de natuur, denk bijvoorbeeld aan eiwitten, zetmeel of DNA. Er bestaan echter ook tal van polymeren die door de mens gemaakt zijn, zoals plastiek voor verpakkingen, speelgoed, ... Dit onderzoek spitste zich toe op de aanmaak (synthese) van nieuwe types van vertakte polymeren.. Dergelijke polymeren worden gekenmerkt door de aanwezigheid van zijketens of vertakkingen in hun structuur. Dit staat tegenover lineaire polymeren, die geen enkele vertakking vertonen. In deze thesis werd een nieuw type van boomvormige structuren gemaakt, dendrimeren genoemd. Ze bestaan uit een kern en takken (dendronen) en worden in stapjes, dus laag per laag, opgebouwd. Elke laag is typisch twee keer zo druk bezet als de voorgaande. Bij een voldoende aantal lagen (generaties) worden op deze manier bolvormige structuren bekomen. Een belangrijke toepassing van dendrimeren is het transport van geneesmiddelen doorheen het lichaam. Kleine moleculen met een geneeskrachtig effect kunnen door een dendrimeer worden opgenomen en onder bepaalde omstandigheden terug worden vrijgesteld in het lichaam. Men spreekt dan ook van een 'dendritisch doosje'. Omdat de synthese van dendrimeren echter erg tijdrovend en bijgevolg ook duur is, zoekt men intensief naar alternatieven. Hypervertakte polymeren worden hierbij vaak als kandidaten naar voren geschoven omdat ze slechts in één enkele stap kunnen aangemaakt worden. Daartegenover staat echter dat de opbouw minder nauwkeurig (i.e. controleerbaar) verloopt en dat ze minder sterk vertakt zijn dan dendrimeren. In dit doctoraat werd een nieuw type van hypervertakte polymeren gesynthetiseerd. Het bijzondere aan deze nieuwe hypervertakte polymeren is dat ze net zo sterk vertakt zijn als dendrimeren De gemaakte hypervertakte polymeren bevatten heel wat reactieve groepen (i.e. aanhechtingsplaatsen) om andere moleculen aan vast te hechten. Om die reden werd het gebruik van die polymeren getest als vaste drager in chemische reacties. Naast het groot aantal aanhechtingsplaatsen, in tegenstelling tot klassieke vaste dragers, zijn deze hypervertakte polymeren bovendien eenvoudig te maken en zijn ze goed oplosbaar in heel wat organische solventen. Onderzoek werd ook verricht naar de 3-dimensionele structuur van de hypervertakte polymeren en die werd vergeleken met die van dendrimeren en lineaire polymeren. Ten slotte werden ook stervormige polymeren gemaakt. Deze bestaan uit een hypervertakte kern waaraan lineaire armen gehecht worden. Dergelijke sterpolymeren kunnen onder andere, net zoals de dendrimeren, gebruikt worden om gastmoleculen in op te sluiten en te transporteren. Door armen te gebruiken die gevoelig zijn aan de omgevingscondities, zoals bv. de zuurtegraad, kunnen door het al dan niet strekken van de armen gastmoleculen gevangen worden.