Abstract | Keywords | Export | Availability | Bookmark

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

In deze thesis onderzochten we zeer complexe organische systemen en onderzochten we de invloed van supramoleculaire organisatie, chiraliteit en de golflengte op de niet-lineair optische eigenschappen. We gebruikten verschillende methoden om dit doel te bereiken. Het eerste hoofdstuk geeft een theoretische inleiding om te bestudeerde effecten beter te begrijpen. In een tweede hoofdstuk gebruikten we chromoforen, die gekend zijn om hun hoge absolute niet-lineaire susceptibiliteit. In het synthesedeel van dit hoofdstuk hebben onze medewerkers een vinyl-polymeer met een ingebouwd DπA molecule kunnen synthetiseren. De positie van de linker tussen het polymeer en het chromofoor werd gevarieerd om het effect van zijn positie relatief t.o.v. het dipoolmoment van het chromofoor te onderzoeken. Bijkomend had dit polymeer een hoge Tg die de stabiliteit van het systeem verhoogt, wat positief is met het oog op toepassingen. We vonden dat een parallelle oriëntatie van de linker t.o.v. het dipoolmoment van het molecule de best NLO-effecten creeërde. Een andere benadering is die om zelf–organisatie te gebruiken als hulpmiddel om een hoge NLO–respons op macroscopisch niveau te verkrijgen. Het zou geen verbazing mogen wekken dat vloeibare kristallen uitstekende kandidaten zijn om deze theorie op toe te passen. De vloeibare kristallen die we gebruikten waren octopolaire moleculen die een vloeibaar-kristallijne mesofase beneden 111°C vormen. Uit thermodynamisch oogpunt zou men verwachten dat deze moleculen zich op een willekeurige manier zouden ordenen en bijgevolg geen frequentieverdubbelings–signaal (Second Harmonic Generation - SHG) zouden vertonen. Wij toonden echter aan dat bij een temperatuurstijging de NLO–respons met een factor 5 toenam. Dit toont een belangrijke stijging van de orde aan, die hoogst waarschijnlijk te wijten is aan interacties tussen de celwand en het staal. Op dit moment wordt verder onderzoek verricht waarbij de eigenschappen van de celwand worden veranderd om het mechanisme achter deze interactie volledig te begrijpen. In het vierde hoofstuk keerden we terug naar het moleculair niveau en probeerden we om moleculaire processen direct over te brengen naar het macroscopische niveau. Het is uit de wetenschappelijke literatuur algemeen geweten dat de hyperpolariseerbaarheid (het moleculaire equivalent van de tweede orde niet–lineair optische susceptibiliteit) van moleculen op een reversibele manier kan beïnvloed worden door de oxidatietrap van het molecule te veranderen. Wij gebruikten een Langmuir–Blodgett film (LB) opgebouwd uit ruthenium(II)-amine complexen om dit effect te bestuderen en dit stelde ons in staat om een gedeeltelijk reversible verandering van de NLO–respons waar te nemen door de oxidatietrap van het Ru2+–ion te veranderen. Dit is zeer interessant met het oog op verdere toepassingen, bijvoorbeeld in elektro – optische modulatoren. Aangezien dit de eerste waarneming is van dit proces is er nog veel meer onderzoek nodig. In de nabije toekomst moet een efficiëntieverbetering (de SHG–respons veranderde met een factor 5 terwijl de moleculaire hyperpolariseerbaarheid met een factor 20 veranderde) mogelijk zijn door de moleculaire structuur te optimaliseren (zowel een hogere NLO–respons maar ook een groter verschil tussen de twee oxidatietrappen). Voor toepassingen zou het effect volledig reversibel moeten zijn en aantal cycli zou moeten toenemen. Een laatste punt dat onderzocht moet worden is de snelheid van het veranderen. Hoofstuk vijf is een beschrijvend hoofstuk, waar we een nieuwe opstelling introduceren om verschillende NLO–effecten in een breed golflengtegebied te bestuderen. Deze opstelling is zeer gevoelig en bestrijkt een golflengtegebied dat zeer interessant zowel vanuit fundamentaal als toegepast standpunt. In hoofstuk zes gebruikten we deze nieuwe opstelling om de niet lineair optische rotatie (Second Harmonic Generation – Optical Rotatory Disperions; SHG–ORD) van een LB–film opgebouwd uit een chiraal heliceen bischinon te onderzoeken in het golflengte gebied van 710 – 920 en 1140 – 1300 nm. Tot zover wij weten is dit het breedste golflengtegebied onderzocht en leverde ons de volgende resulaten. Eerst en vooral zijn deze SHG – ORD effecten volledig elektrisch – dipool van oorsprong. Ondanks dat dit reeds eerder aangetoond was bij 1064 nm hebben wij deze resultaten bevestigd en uitgebreid naar een breder golflengtegebied. Eén opmerking hierbij is dat het SHG – ORD signaal verzadigt bij 90° terwijl in lineair optische rotatie er geen fundamentele limiet is aan de rotatie. Een tweede opmerking is dat de niet – lineair optische rotatie verscheidene grootte–ordes groter is dan zijn lineair analoog. Ondanks dat het effect afneemt als we uit resonantie gaan werd er nog steeds 2° rotatie gemeten bij 1300 nm. Dit maakt een zeer krachtige karakterisatietechniek, denken we maar aan biologische toepassingen. Dit brengt ons bij hoofdstuk zeven waar de opstelling, beschreven in hoofstuk vijf, gebruiken om een volledige tensoranalyse uit te voeren van het chiraal heliceen bischinonderivaat. Wij toonden aan dat de chirale de dominante component is, verantwoordelijk voor de NLO–respons. Dit brengt ons bij hoofstuk acht waar we het niet lineair optische analoog van circulair dichroïsme (Second Harmonic Generation – Circular Dichroism; SHG–CD) hebben bestudeerd. Hier kijkt men naar een verschil in SHG–efficiëntie voor links– en rechts circulair gepolariseerd licht. Ook hier bestudeerden we een breed golflengte gebied nl. 710 – 920 nm. De trend die we waarnamen voor de SHG–CD respons kwam overeen met het lineair absorptiespectrum, wat aangeeft dat dit hier enkel elektrisch – dipool interacties zijn in betrokken zelfs als we niet op de resonantiepiek zitten. In hoofstuk negen beschrijven een formalisme om kwart golflengte plaaten met een afwijkende retardatie te gebruiken. Dit formalisme laat ons toe om een probleem te omzeilen dat vaak opduikt bij afstembare lasersystemen en waar controle van de polarisatie van groot belang is zoals in onze experimenten. In de laatse twee hoofdstukken focussen we op een ander niet–lineair optisch effect nl. Faraday rotatie in polythiofenen. We toonden aan dat deze polythiofenen een extreem hoge Verdet–constante bezitten, niet alleen in vergelijk met andere organische verbindingen, maar ook in vergelijking met anorganische glasmaterialen die gebruikt worden in hedendaagse toepassingen. Ondanks dat de precieze oorzaak van dit effect nog onduidelijk is, is het potentieel naar toepassingen toe zeer groot. Niet alleen kunnen ze de huidige en vaak dure materialen vervangen, maar er kunnen ook nieuwe toepassingen ontwikkeld worden zoals bijv. ultradunne magnetometers. De grote Faraday – rotatie hoeft geen verbazing te wekken indien we de polymeren beschouwen als “organische metalen.” Omwille van het gedelokaliseerde karakter van de π – electronen vertonen ze gelijkaardig gedrag als metalen waarin de elektronen vrij kunnen bewegen door het kristalrooster. Bijkomend kunnen door oxidatie ongepaarde spins gecreëerd worden, die nodig zijn om Faraday rotatie te verklaren. Een laatste bewijs ligt in het feit dat deze polythiofenen vrij hoge magnetische – dipool bijdragen vertoonden in SHG, het niet lineair optische effect dat we eerder beschouwden. Uit deze thesis mag blijken dat deze twee effecten (SHG en Faraday rotatie) gelinkt zijn. Om te besluiten kunnen we stellen dat we een spectroscopische techniek hebben ontwikkeld die ons in staat stelt verschillende eigenschappen gerelateerd aan de macroscopische structuur van organische systemen te onderzoeken. De opstelling is gebaseerd of de inherente gevoeligheid van frequentieverdubbeling aan het breken van symmetry zoals bijvoorbeeld in chiraliteit en laat toe om een spectroscopische studie van transparante stalen uit te voeren. Onze resultaten tonen aan dat in de chirale heliceen bischinon-afgeleiden die wij hebben bestudeerd, de optische activiteit-effecten gedomineerd worden door elektrische dipool interacties. Op zijn beurt laat dit toe om elektrische overgangen in deze stalen te onderzoeken. Wanneer we de gevoeligheid van deze techniek vergelijken met zijn lineair analoog zien we dat de waargenomen effecten grootte-ordes groter zijn. Bovendien zijn destalen die we hier besproken hebben slechts enkele monolagen dik. Dit maakt het zeer interessante karakterisatietechniek naar andere onderzoeksgebieden zoals bijvoorbeeld moleculaire biologie, waar men vaak (supra-) moleculaire structuren wil onderzoeken. Een nadeel van deze techniek is zijn kostprijs. Daarnaast neemt een volledige analyse van een staal relatief veel tijd in beslag, hierbij moeten we echter wel vermelden dat preliminaire testen in enkele minuten kunnen uitgevoerd worden. In this thesis we characterized very complex organic systems and investigated the influence of supramolecular organization, chirality and wavelength on the nonlinear optical properties. We used different approaches to achieve this goal. The first chapter provides a theoretical introduction to better understand the effects studied. In a second chapter we used chromophores, which are well known for their high absolute value of the nonlinear optical susceptibility. In the synthetic part of this work our collaborators were able to synthesize vinyl polymers with a DπA molecule incorporated. The connecting spacer between the polymer and chromophore was altered to study the effect of its position with respect to the dipole moment of the chromophore. Furthermore, the polymer used showed a high Tg which increases the stability of the system, which is beneficial with respect to further applications. It was found that a parallel orientation of the spacer compared the chromophore’s dipole moment is the best possible orientation for high NLO – effects. Another approach is to use self – assembly as a tool to achieve a highNLO – response at the macroscopic level. It should not be surprising that liquid crystals are an excellent candidate when using this approach. The liquid crystals we used are octopolar molecules which form a liquid crystalline mesophase below 111 °C. From a thermodynamically point of view one would expect that these liquid crystals would order randomly and therefore do not show any SHG – response. However we showed that under temperature increase the NLO – response increases by a factor 5. This indicates that there is a significant increase in order, most probably due to the interaction between the sample and the cell in which it is kept. Further research is ongoing to modify the surface of the cell to fully understand this interaction. In the fourth chapter we returned to the molecular level and tried to transfer molecular processes directly to the macroscopic level. It is well known from literature that the hyperpolarisability (the molecular equivalent of the second-order nonlinear susceptibility) of molecules can be reversible changed by altering the oxidation state of the molecules. We used a Langmuir – Blodgett film of a ruthenium (II) – ammine complex to study this effect and were able to show an partially reversible switching of the NLO – response by changing the oxidation state of the Ru2+ – ion. This is very interesting with respect to future applications for example in electro – optic modulators. Since this is only the first report on such a macroscopic switching process, much more research should be performed. In the near future, an improvement in switching efficiency (the SHG – response changes by a factor 5,whereas the molecular hyperpolarisability changes by a factor 20) should be achievable by optimizing molecular structure (higher overall NLO – response and a bigger difference between the oxidation states). Furthermore for applications the effect should be fully reversible and the number of cycles should increase. uce a new setup to investigate various NLO – effects in a broad wavelength range. This setup is highly sensitive and covers an interesting wavelength range both from fundamental as applied point of view. In chapter six we use this new setup to determine the SHG – ORD of a LB – film of a chiral helicene bisquinone in the wavelength range from 710 -920 nm and 1140 – 1300 nm. This is to our knowledge the widest wavelength range ever investigated and provides us with the following results. Firstly the SHG – ORD effects is purely due to electric – dipole contributions. Although this was shown earlier at 1064nm, we confirmed and extrapolated these results. The first remark we should make here is that the SHG – ORD signal saturates at 90°, contrary to linear ORD, where there is no fundamental limit on the optical rotation. Furthermore, it should be noted that the magnitude of SHG – ORD is orders of magnitude larger than its linear counterpart. Although the effect diminishes in off – resonant condition the second-order optical rotation at 1300 nm was still 2°. This makes it a very useful characterization technique for applications in biology for example. This brings us to chapter seven were we used the setup described in chapter five to perform a complete tensor analysis of the chiral helicene bisquinone derivative. We showed that chiral component is the dominant component responsible for the NLO – response. This brings us to chapter eight were investigate the nonlinear optical analogue of circular dichroism (Second Harmonic Generation – Circular Dichroism; SHG – CD) where the difference in SHG – efficiency for left – and right circularly polarized light is probed. Again here we covered a broad wavelength range: 710 – 920 nm. The observed trend correlates nicely with the linear absorption spectrum, indicating that this a purely electric – dipole process, even when we are not on the resonance peak. In chapter nine we describe a formalism to use quarter-wave plates with an inappropriate retardance for a particular wavelength. This formalism allows us to overcome a problem that often arises when using tunable laser systems and polarization control is an important issue, like in our experiments. In the final two chapters of this thesis we focus our attention on another second-order nonlinear optical effect nl. Faraday rotation in polythiophenes. We showed that these polythiophenes show an extremely large Verdet constant, not only compared to other organic systems, but also compared to inorganic glasses used in nowadays applications. Although the exact nature of this effect is still unclear, the potential towards applications is huge. Not only can they replace the often costly materials used today they can also be used in new applications, for example in ultra – thin magnetometers. The large Faraday rotation in these polymers is not so surprising if we consider them as “organic metals”. Due to the delocalized nature of the π – electrons they resemble metals inwhich they can wander freely throughout the crystal lattice. Furthermore by oxidation unpaired spins can be created which are necessary to explain Faraday rotation. A final proof is the fact that polythiophenes have shown to exhibit considerably large magnetic – dipole interactions in SHG. It can be clear from this thesis that these two effects (SHG and Faraday rotation) are highly dependent. To conclude we can state that we developed a spectroscopic technique to investigate various properties related to the macroscopic structure of organic systems. The setup is based on the inherent sensitivity of second harmonic generation to the breaking of symmetry as is the case for chirality and allows for a broad spectroscopic study of various transparent samples. Our results show that in the helicene bisquinone derivatives used, electric-dipole interactions are the main driver for the nonlinear optical activity effects observed. In turn this enables us to investigate the electronic transitions is the investigated samples. With respect to the sensitivity of the technique we have shown that the nonlinear effects are orders of magnitude larger than their linear counterpart. Furthermore the samples discussed here are only a few monolayers in thickness. This makes it a valid tool for other research areas, for example in molecular biology where often samples of (supra-)molecular structures have to be investigated. The drawback of the technique is that it is a relatively expensive tool. Furthermore it can be time-consuming to perform a detailed analysis of a sample. Although we should note here that preliminary tests can be performed in a few minutes.