Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

In de Belgische Noorderkempen zijn grote gebieden verontreinigd met zware metalen, vooral Cd en Zn zijn, tengevolge van de (vroegere) non-ferro industrie in deze streek. De bodemverontreiniging is niet beperkt gebleven tot de (voormalige) industriële sites maar heeft zich ook verspreid in de omgeving via wind en grondwater. Klassieke saneringstechnieken, zoals uitgraven van de verontreinigde grond, kunnen worden toegepast op de zwaar verontreinigde sites, maar voor de diffuus verontreinigde sites in de omgeving is dit geen optie, aangezien deze vaak in natuurgebied of in woonzones voorkomen. Daarom is het belangrijk het risico in te schatten dat met deze (lichte) verontreiniging verbonden is. Bodems bezitten van nature buffermechanismen, zoals sorptie van zware metalen aan bodempartikels. Dit kan ertoe bijdragen dat de vrijgave van elementen naar de omgeving toe beperkt of zelfs volledig gestopt wordt. In de Noorderkempen komen vele Podzols voor, een bodemtype dat wordt gekarakteriseerd door een zogenaamde ‘spodic horizont’ die aangerijkt is met organisch materiaal en/of Al- of Fe- (hydr)oxides. Deze componenten kunnen zware metalen weerhouden. In dit doctoraatsonderzoek werd nagegaan wat het het potentieel van deze bodemhorizonten is voor de natuurlijke attenuatie van de bodem-verontreiniging met zware metalen, waarbij de aandacht vooral uitging naar Cd en Zn. De distributie van elementen in Podzols onder een zwaar verontreinigde site (de Maatheide te Lommel) toonde aan dat de profielontwikkeling, dikte van de afvallaag en de verstoringsgraad van Podzols zeer heterogeen kan zijn. De concentratie aan zware metalen was duidelijk gecorreleerd met het organisch materiaal, maar niet met de aanwezige (hydr)oxides. Bij de lage pH van de bodems (pH < 5) zijn deze (hydr)oxides voornamelijk positief geladen, en kunnen bijgevolg niet veel kationen sorberen. Bovendien komen ze onregelmatig verdeeld en in lage concentraties voor. Daarom leken de (hydr)oxiden geen belangrijke rol te spelen in de natuurlijke attenuatie van zware metalen, tenminste niet in het studiegebied. Tijdens de rest van de studie werd de aandacht dan ook toegespitst op het organisch materiaal, en meer bepaald op de donkerbruine tot zwarte, kruimelige spodic horizont die het meeste potentieel voor de retentie van zware metalen vertoonde. Na het bestuderen van de elementdistributie op deze sterk verontreinigde site, werd de aandacht verlegd naar de meer diffuus verontreinigde gebieden. Het belang van organisch materiaal voor de retentie van zware metalen in spodic horizonten, afgeleid uit de correlatie tussen organisch materiaal, Cd en Zn gehaltes in Podzolprofielen, werd vervolgens ondersteund door labo-analyses. Hierbij werden twee werkwijzen gebruikt: enkelvoudige extracties en pHstat analyses. De extracties lieten toe om de mobiliteit van zware metalen in de geanalyseerde bodemstalen te bepalen en te vergelijken met andere bodemtypes, terwijl de pHstat experimenten bijkomende informatie verschaften over de pH-afhankelijkheid van de vrijzetting van zware metalen en over de buffercapaciteit van de bestudeerde bodems. De resultaten toonden aan dat elementen zoals Cd en Zn inderdaad weerhouden worden in spodic horizonten door interactie met organisch materiaal. De binding van deze elementen is echter niet erg sterk, en sterk afhankelijk van de pH. De lage buffercapaciteit van de spodic horizonten verhoogt het risico op vrijgave van de metalen, aangezien een pH-daling snel kan optreden. Drastische pH-veranderingen moeten vermeden worden, omdat deze ertoe kunnen leiden dat grote hoeveelheden elementen in het poriën- of grondwater terecht komen in een korte tijdspanne. Voor de diffuus verontreinigde gronden vormt de huidige verzuringsgraad in Vlaanderen geen direct risico op grondwaterverontreiniging. Voor deze bodems zou een geleidelijke vrijgave van de elementen een manier kunnen zijn om de opgebouwde contaminatie te verwijderen. Vervolgens werden kolomexperimenten uitgevoerd om het proces van retentie van zware metalen in spodic horizonten te simuleren. Hierbij werd getest of metalen uit percolerend (verontreinigd) regenwater kunnen opgenomen worden door de functionele groepen van organisch materiaal. Ondanks de grote heterogeniteit van de stalen, toonden de experimenten duidelijk aan dat spodic horizonten inderdaad Cd en Zn kunnen opnemen uit een voorbijstromende oplossing. Deze retentie gebeurde bovendien snel en over een korte afstand, wat aangeeft dat zelfs dunne spodic horizonten kunnen deelnemen aan dit retentiemechanisme. De veronderstelling, gebaseerd op eerdere resultaten, dat de retentie optrad door een complexatie- of uitwisselingsreactie met de functionele groepen van het organisch materiaal in de horizonten werd bevestigd door het feit dat hoge concentraties van de elementen teruggevonden werden in een EDTA extract. Het beperkte effect van kunstmatige veroudering (gesimuleerd door drogen bij hogere temperaturen) komt ook overeen met binding aan organisch materiaal. De hogere mobiliteit van de toegevoegde elementen vergeleken met de originele bodemstalen, gecombineerd met de lagere mobiliteit van de elementen die vervangen werden, geeft aan dat een uitwisselingsproces optreedt. Hierbij worden de meest beschikbare elementen eerst vervangen, wat resulteert in een lagere mobiliteit van de overblijvende fractie. Voor sommige elementen waren de tijdens het experiment vrijgezette concentraties hoger dan verklaard kan worden door uitwisselingsreacties, wat erop wijst dat bijkomende processen zoals het uitspoelen van gemakkelijk verwijderbare elementen of het oplossen van onstabiele fasen (zoals amorfe Al of Fe (hydr)oxides) optreden. Nadat was aangetoond dat spodic horizonten inderdaad elementen kunnen opnemen uit een oplossing, werd de maximale adsorptiecapaciteit bepaald om een inschatting te kunnen maken van de attenuatiecapaciteit van de spodic horizonten in de Noorderkempen. Bijkomende kolomexperimenten werden uitgevoerd waarbij veel hogere Cd concentraties door de stalen werden gestuurd tot doorbraak. Om de variabiliteit van de adsorptiecapaciteit tussen de verschillende sites te bepalen werden stalen uitgekozen met een verschillend gehalte aan organisch materiaal, omdat deze factor verondersteld werd een hoge invloed te hebben op de retentiecapaciteit. De retentiecapaciteit van de spodic horizonten was aanzienlijk, met maximumwaarden tot 2200 mg/kg Cd. De efficiëntie van de Cd retentie nam toe met dalende beginconcentraties. Aangezien de Cd concentraties in het percolerende regenwater in situ veel lager zijn dan de input concentraties die in deze studie werden gebruikt, werd verondersteld dat de in situ retentiecapaciteit van spodic horizonten in diffuus verontreinigde gebieden vergelijkbaar zal zijn met de waarden gemeten in de experimenten. Niettemin, gezien de grote variatie in retentiecapaciteit tussen de verschillende types van spodic horizonten is een goede kennis van het type spodic horizont noodzakelijk. In het bijzonder voor de hydromorfe Podzols moet omzichtig tewerk gegaan worden, wegens hun laag gehalte aan organisch materiaal, het verschil in samenstelling en de mogelijkheid van laterale stroming. De totale hoeveelheid Cd die opgenomen kan worden door spodic horizonten is kleiner dan verwacht op basis van de gemeten CEC van de bodems. Modelberekeningen toonden aan dat dit te wijten is aan competitie met Al3+ en Fe3+. Andere parameters die een invloed uitoefenen op het percentage van de CEC dat beschikbaar is voor Cd sorptie zijn de bodempH en de functionele groepen-dichtheid van het organisch materiaal. Dit laatste heeft een grote invloed op de bindingsmogelijkheden van het organisch materiaal, en lijkt tenminste gedeeltelijk afhankelijk van biologische activiteit. Het modelleren van de kolomexperimenten met PHREEQC Interactive bevestigde dat retentie en vrijgave van Cd en Zn in spodic horizonten volledig verklaard kunnen worden door interactie met organisch materiaal. Een eenvoudig thermodynamisch PHREEQC model, gebaseerd op oppervlaktecomplexatie van metalen aan humuszuren, kon de maximum retentiecapaciteit van spodic horizonten vrij goed voorspellen, op voorwaarde dat de hoeveelheid actief organisch materiaal geoptimaliseerd werd. Competitie met Al en Fe kon in dit model niet goed in rekening gebracht worden. Om dit te compenseren, werd voor de bodemstalen een lagere bindingscapaciteit voorspeld dan de gemeten CEC. De hoeveelheid actief organisch materiaal zou kunnen voorspeld worden op basis van het percentage van de CEC dat beschikbaar is voor Cd. Bijkomende data zijn echter nodig om een betrouwbare relatie te bekomen. Aangezien goede resultaten behaald werden door alleen thermodynamische evenwichtsreacties te beschouwen, bevestigden de berekeningen ook dat de stroomsnelheid die gebruikt werd tijdens de experimenten voldoende laag was, en dat de reacties tussen zware metalen en organisch materiaal snel optreden. Tenslotte toonden de modellen ook aan dat proton- en kationuitwisseling plaatsvinden. Hoewel de resultaten die in deze studie behaald warden, bevestigd moeten worden onder in situ omstandigheden vooraleer extrapolatie naar de gehele Kempen mogelijk is, is het duidelijk dat spodic horizonten de negatieve gevolgen van de bodemverontreiniging in deze regio kunnen verminderen. Door Cd en Zn op te nemen uit percolerende regenwater, en ze vervolgens geleidelijk aan vrij te geven in onschadelijke hoeveelheden, dragen ze bij tot een vermindering van het risico op grondwaterverontreiniging. The problem of heavy metal contamination in the northern Campine is severe, and is not restricted to the (former) industrial sites but has spread out into the surroundings due to wind dispersion and groundwater contamination. Classical remediation techniques, such as excavation, can be applied to the highly contaminated sites, but for the diffusely contaminated areas this is not an option. Not only would the cost involved be too great, but many of the areas occur under vegetation or in natural reserves and urban areas. Risk assessment is therefore necessary, to determine which sites really pose a problem. Soils have natural buffering mechanisms, and sorption of heavy metals to soil particles can slow down the release of these elements into the environment, if not impede it completely. In the northern Campine, the main soil type is a Podzol, characterized by a spodic horizon enriched in organic matter and/or Al-Fe-(hydr)oxides, components known to retain heavy metals. In this PhD study, the potential of spodic horizons to reduce the risks associated with heavy metal contamination was studied. The element distribution in Podzols below a highly contaminated site (the Maatheide, Lommel) made it clear that the profile development, waste layer thickness and degree of disturbance of Podzols may be very heterogeneous. A clear correlation was found between heavy metal concentrations and organic matter, but such a correlation was not observed for the iron (hydr)oxides. At the low pH (pH < 5) of the soils, the (hydr)oxides are predominantly positively charged and contribute little to cation sorption. Furthermore, they were irregularly distributed and present in low concentrations. Therefore, they did not appear to play a significant role as far as sorption of heavy metals is concerned, at least not in this region. As a result, attention was focussed on the organic matter in the remainder of the study and more specifically on the dark brown to black, friable spodic horizon that was found to have the most potential for heavy metal retention. After studying the element distribution on this highly polluted site, attention was shifted to more diffusely contaminated areas. The importance of organic matter for heavy metal retention in spodic horizons, which was deduced from the correlation between organic matter, Cd and Zn contents found in Podzol profiles, was substantiated with laboratory analyses. Two approaches were used: single extractions and pHstat analyses. The extractions allowed to determine the mobility of heavy metals in the analysed soil samples in comparison to other soil types, whereas the pHstat experiments provided additional information regarding the pH-dependence of heavy metal release and the buffering capacity of the studied soils. The results showed that elements such as Cd and Zn, on which this study was focussed, are indeed retained in spodic horizons by interaction with organic matter. The binding of elements is not very strong, however, and is highly dependent on pH. The low buffering capacity of the spodic horizons increases the risk for heavy metal release, since a decrease in pH may occur rapidly. Drastic pH decreases must be avoided, since they would cause large amounts of elements to end up in the pore- and/or groundwater over very short time periods. As far as the diffusely contaminated soils are concerned, the present rate of acidification does not pose a threat for groundwater pollution. For these soils, a gradual release of the elements may provide a way to dispose of the built-up contamination. The process of heavy metal retention in spodic horizons was simulated by column experiments, to test the hypothesis that metals are captured from percolating (polluted) rainwater by the functional groups of the organic matter. Even though sample heterogeneity was quite high, the experiments clearly showed that spodic horizons indeed retain Cd and Zn from a passing solution. This retention was found to take place rapidly and over a short distance, indicating that even thin spodic horizons may participate in the retention mechanism. The assumption, based on previous results, that retention was due to a complexation or exchange reaction with the functional groups of the organic matter present in the horizons was supported by the high recovery of the elements with an EDTA extraction. The limited effect of artificial ageing (simulated by drying at higher temperatures) was also consistent with binding to organic matter. The higher mobility of the added elements compared to those present in the original soil samples, combined with the lower mobility for the elements they replaced, correspond to an exchange process. The most available elements are replaced first, resulting in a lower mobility of the remaining fraction. For some elements, the concentrations released during the experiments were larger than could be explained by exchange reactions, indicating that additional processes such as leaching of easily removable elements or dissolution of unstable phases (e.g. amorphous Al/Fe (hydr)oxides) also take place. After the ability of spodic horizons to retain elements from solution was established, the maximum adsorption capacity was determined. This was done to make a complete assessment of the attenuation capacity of the spodic horizons in the northern Campine possible. Additional column experiments were performed where much higher amounts of Cd were percolated through the samples until saturation of the retention capacity. To determine the variation in adsorption capacity between different sites, which was expected to be highly dependent on organic matter, several samples were selected with varying organic matter

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)