Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Diese etablierte Einführung in die Chemie liegt nun in einer sorgfältig überarbeiteten und erweiterten Auflage vor. Das Buch vermittelt Studierenden der Chemie im Haupt- und Nebenfach das Verständnis für die Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie und ermöglicht darüber hinaus auch eine Vertiefung des in der Schule gebotenen Lehrstoffes. Das erste Kapitel legt die dem Atombau und dem Periodensystem zugrunde liegenden Modelle und Prinzipien klar und verständlich dar. Weitere Kapitel behandeln die chemische Bindung, das Massenwirkungsgesetz und seine Anwendungen, Redoxreaktionen und Radioaktivität. Die Chemie der wäßrigen Lösungen wird mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes besonders ausführlich behandelt. Viele Rechenbeispiele sind ausführlich dargestellt, und zahlreiche Übungen ermuntern zur aktiven Mitarbeit und Selbstkontrolle.

Inorganic chemistry. --- Inorganic Chemistry.

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De ontdekking van de vloeibaar-kristallijne fase op het einde van de 19e eeuw heeft een enorme impact op het wetenschappelijk onderzoek gehad. Onderzoek naar vloeibare kristallen is één van de snelst groeiende onderzoeksgebieden geworden van waaruit voortdurend nieuwe toepassingen ontstaan. De laatste jaren is er veel interesse voor metaalhoudende vloeibare kristallen, de zogenaamde metallomesogenen, die de vloeibaar-kristallijne eigenschappen en de eigenschappen van transitiemetalen (magnetische en fotofysische eigenschappen, redoxactiviteit) combineren. Dit onderzoeksgebied heeft veel potentieel en de synthese van nieuwe liganden en complexen vormt een uitdaging voor iedereen die in dit gebied werkzaam is. In het kader van deze doctoraatsthesis werden vloeibaar-kristallijne metaalcomplexen van gesubstitueerde 1,10-fenantrolines gesynthetiseerd. Er zijn nauwelijks voorbeelden van vloeibaar-kristallijne verbindingen op basis van 1,10-fenantroline bekend. De reden waarom er zo weinig vloeibare kristallen van dit type onderzocht zijn, is zonder twijfel de relatief moeilijke synthetische toegankelijkheid van de precursorliganden. Er zijn immers slechts weinig gefunctionaliseerde fenantrolines commercieel beschikbaar. 1,10-Fenantroline is uitermate geschikt als basismolecule voor de vorming van mesofasen. Het is opgebouwd uit een vlak, uitgebreid geconjugeerd p-systeem en bezit een dipoolmoment. Dit is gunstig voor een goede stapeling van de moleculen in de mesofase door p-p en dipool-dipool interacties. 1,10-Fenantroline is ook één van de meest veelzijdige liganden in de coördinatiechemie en kan met een hele reeks metalen complexen vormen. Er werden drie verschillende strategieën gebruikt voor de synthese van metallomesogenen op basis van 1,10-fenantroline. In de eerste strategie werd 1,10-fenantroline gesubstitueerd in de 3- en 8-posities om zo een lange, staafvormige kern te verkrijgen, waaraan lange alifatische ketens werden gekoppeld. Via Sonogashira-koppelingsreacties werd een rigide en chemisch stabiele tetracatenar verbinding gesynthetiseerd. De moleculaire structuur werd bepaald door middel van X-stralendiffractie en de verbinding vormt een smectische C fase. Spijtig genoeg was het niet mogelijk om een voldoende grote hoeveelheid aan zuiver product te verkrijgen door het moeilijke zuiveringsproces en konden geen metaalcomplexen worden gesynthetiseerd. Tetracatenar mesogenen vertonen een uitzonderlijk mesofasegedrag aangezien eenzelfde verbinding nematische, smectische, kubische en kolomvormige mesofasen kan vormen voor een verschillende ketenlengte. Daarom is verder onderzoek aangewezen op de synthese van de andere ketenlengtehomologen en overeenkomstige metaalcomplexen. In de tweede strategie werden mesogene 4-cyanobifenylgroepen gekoppeld aan een gesubstitueerd imidazo[4,5-f]-1,10-fenantroline via een lange, flexibele spacer. Het imidazo[4,5-f]-1,10-fenantroline functioneert als de coördinerende groep. Drie verschillende liganden werden gesynthetiseerd met respectievelijk één, twee en drie mesogene groepen. Metaalcomplexen van rhenium(I), yttrium(III), lanthaan(III), neodymium(III), samarium(III), europium(III), erbium(III), en ytterbium(III) werden gesynthetiseerd. Voor de complexen van zeldzame aarden werd 2-thenoyltrifluoroacetonaat als coligand gebruikt. De rhenium(I)-complexen bevatten de bromotricarbonyl-rhenium(I)-eenheid. Al de verbindingen vormen enantiotrope mesofasen, uitgezonderd het rhenium(I)-complex van het ligand met één mesogene groep dat enkel een monotrope mesofase vormt. Afhankelijk van het aantal mesogene groepen, vormen de liganden en overeenkomstige rhenium(I)-complexen een nematische of een lamellair-kolomvormige mesofase. Alle lanthanide-complexen vormen een nematische mesofase. Hoewel een 4-cyanobifenylgroep werd gekozen als de mesogene groep en 1,10-fenantroline als de coördinerende groep kan het concept van ontkoppeling van de mesofase-inducerende groepen van de coördinerende groepen naar andere mesogene groepen en liganden uitgebreid worden. Het voordeel van deze benadering is dat nematische mesofasen worden gevormd door metallomesogenen met een hoog coördinatiegetal. Traditioneel worden metallomesogenen met een hoog coördinatiegetal verkregen door lange alkylketens te koppelen aan het metaalcentrum. Meestal worden dan kolomvormige mesofasen gevormd. De luminescentie-eigenschappen werden onderzocht voor de neodymium(III)-, samarium(III)-, europium(III)-, erbium(III)- en ytterbium(III)-complexen. De spectroscopische en fotofysische eigenschappen zijn vergelijkbaar met deze van de [Ln(tta)3(fen)]-complexen waarbij Ln = Nd, Sm, Eu, Er, Yb, tta = 2-thenoyltrifluoroacetonaat en fen = 1,10-fenantroline. Een interessant aspect van deze lanthanidecomplexen is hun goede oplosbaarheid in nematische vloeibaar-kristallijne solventen. Via een dopingprocedure kunnen zo luminescerende vloeibare kristallen worden verkregen. Verder onderzoek zou moeten gericht worden op 1,10-fenantrolines waaraan andere mesogene groepen gekoppeld worden. Voorbeelden van andere mesogene groepen zijn 4-alkoxybifenylgroepen en cholesterylgroepen. Ook metaalcomplexen met een andere metaal-ligand verhouding zijn interessant. Bijvoorbeeld nikkel(II)-complexen met een metaal-ligand verhouding 1:2 of een uranylcomplex met een metaal-ligand verhouding 1:3. Op deze manier wordt het aantal mesogene groepen per coördinerende groep verhoogd wat een invloed op het mesofasegedrag heeft. Ten slotte werden in de derde strategie 2-aryl-gesubstitueerde imidazo[4,5-f]-1,10-fenantrolines gebruikt als bouweenheid voor de synthese van metallomesogenen door alkoxyketens te koppelen in verschillende posities. Hun moleculaire vorm en ruimtevullende eigenschappen kunnen gecontroleerd worden door de keuze van een geschikt alkoxygesubstitueerd benzaldehyde voor de ligandsynthese. Metaalcomplexen van verschillende transitiemetalen, uranyl en zeldzame aarden werden gesynthetiseerd. Als transitiemetalen werden nikkel(II), palladium(II), platina(II), ruthenium(II) en rhenium(I) gebruikt. De liganden vormen geen stabiele mesofase. Zij vormen hoogstens een monotrope mesofase. Zeer opvallend is de invloed van solventmoleculen op het thermisch gedrag van de liganden. Zo vormt het ethanoladduct van het ligand met een hexadecyloxyketen in de 3- en 4-posities twee mesofasen, een hexagonale kolomvormige mesofase en een smectische mesofase. Mesomorfisme kan geïnduceerd worden in de liganden door coördinatie met een metaalcentrum. Het thermisch gedrag van de metaalcomplexen is eerst en vooral afhankelijk van de metaal-ligand verhouding maar ook van het substitutiepatroon en de ketenlengte. Over het algemeen zijn metaalcomplexen met een metaal-ligand verhouding 1:1 niet vloeibaar-kristallijn, met uitzondering van de palladium(II)- en platina(II)-complexen. Deze vormen (niet ondubbelzinnig-identificeerbare) enantiotrope mesofasen over een zeer uitgebreid temperatuursgebied. De nikkel(II)-complexen met een metaal-ligand verhouding 1:2 vormen enantiotrope mesofasen over een zeer uitgebreid temperatuursgebied voor de meeste ligandtypes. Het uranylcomplex met een metaal-ligand verhouding 1:3 heeft een propellervormige moleculaire structuur en vormt een hexagonale kolomvormige mesofase. Het uranyl-ion brengt als templaat de liganden in de correcte positie zodat propellervormige eenheden kunnen stapelen in kolommen. Deze metallomesogenen stapelen op een apolaire manier in de mesofase. Verder onderzoek zou gericht moeten worden op de bepaling van de moleculaire structuur van de nikkel(II)-complexen. Ook de synthese van gesubstitueerde pyrazino[2,3-f]-1,10-fenantrolines (en overeenkomstige metaalcomplexen) is interessant omdat hun structuur analoog is aan deze van de imidazo[4,5-f]-1,10-fenantrolines beschreven in deze thesis. Om te besluiten werd een nieuwe methode ontwikkeld voor het ontwerpen van metaalhoudende vloeibare kristallen met een complexe geometrie. Dit werk leidt tot een beter inzicht in de relatie tussen moleculaire vorm en de mesofasestructuur in supramoleculaire coördinatieverbindingen. Starting from the facts that 1,10-phenanthroline is a frequently used ligand in coordination chemistry and that it is able to form stable complexes with a wide variety of d-block and f-block metals, we have selected 1,10-phenanthroline as a building block for the synthesis of a new class of metal-containing liquid crystals. The aim of this work was to design luminescent liquid crystals and liquid crystals with an unusual geometry. Although different substitution patterns are possible for 1,10-phenanthroline, 3,8-disubstituted 1,10-phenanthrolines were selected as the first target molecules (this work was performed in collaboration with Prof. Duncan W. Bruce, who carried out pioneering research on liquid-crystalline phenanthrolines). This substitution pattern is a logical choice if one wants to obtain compounds with an extended rodlike aromatic core and thus with the necessary anisotropic shape for the formation of mesophases. For the synthesis, 3,8-dibromo-1,10-phenanthroline was used as the starting product, which can be functionalized by Sonogashira coupling reactions. The advantage of this approach is that the aromatic rings, which build up the rigid part of the mesogenic molecule, are linked to one another by an acetylene linking group. It is known from the literature that acetylene linking groups are in general much more stable than for instance ester groups. The dibromation of 1,10-phenanthroline in the 3- and 8-positions turned out to be a difficult task because different brominated species were obtained. The side products include not only the monobrominated 3-bromo-1,10-phenanthroline, but also other isomers of the dibrominated product and polybrominated species. Even small quantities of impurities of these side products cause serious problems for the purification of the final product after Sonogashira coupling reactions. Due to the tedious purification of the mesomorphic 1,10-phenanthroline derivatives, we were able to synthesize only one 1,10-phenanthroline derivative, i.e. a tetracatenar compound with four terminal alkoxy chains. The structure of this ligand was determined by single-crystal X-ray diffraction and examination of the thermal behavior indicated that the ligand exhibits a smectic C phase. Unfortunately, the ligand could not be obtained in sufficient quantities to allow the synthesis of metal complexes. Facing the problems with the 3,8-disubstituted 1,10-phenanthrolines, another type of functionalized 1,10-phenanthrolines was considered, i.e. 1,10-phenanthrolines mono-functionalized in the 5-position or difunctionalized in the 5- and 6-positions. In a search for the most suitable precursor, we first worked with 5-amino-1,10-phenanthroline, but it turned out that the 1,10-phenanthroline-5,6-dione is a more useful starting product. 1,10-Phenanthroline-5,6-dione is easily accessible in high purity by oxidation of 1,10-phenanthroline and the product itself is much more stable than 5-amino-1,10-phenanthroline. By reaction between 1,10-phenanthroline-5,6-dione and a benzaldehyde in the presence of ammonium acetate and acetic acid, a 2-phenyl-imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthroline can be obtained. This is a versatile approach because the imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthroline can be modified by replacing the benzaldehyde by a substituted benzaldehyde. Another route to modify the ligand is the alkylation of one of the nitrogen atoms of the imidazole ring. In first instance, we decided to promote mesomorphism in the imidazo-[4,5‑f]-1,10-phenanthrolines by coupling mesogenic 4‑cyanobiphenyl groups via a long, flexible alkyl spacer to a substituted imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthroline, which acts as the coordinating group. Three different ligands were designed, bearing one, two, and three mesogenic groups, respectively. Complexes of rhenium(I), yttrium(III), lanthanum(III), neodymium(III), samarium(III), europium(III), erbium(III), and ytterbium(III) were synthesized. In the case of the rare-earth complexes, 2-thenoyltrifluoroacetonate was used as the coligand. The rhenium(I) complexes contain the bromotricarbonylrhenium(I) moiety. All the compounds exhibit enantiotropic mesophases, except the rhenium(I) complex of the ligand bearing only one mesogenic group, which forms only a monotropic mesophase. The ligands and corresponding rhenium(I) complexes show a nematic or a lamello-columnar phase, depending on the number of attached mesogenic groups. All the rare-earth complexes systematically exhibit a nematic mesophase. The luminescence properties of the neodymium(III), samarium(III), europium(III), erbium(III), and ytterbium(III) complexes were examined. The spectroscopic and photophysical properties of these complexes are comparable with those of the [Ln(tta)3(phen)] complexes, where Ln = Nd, Sm, Eu, Er, Yb, tta = 2-thenoyltrifluoroacetonate, and phen = 1,10-phenanthroline. However, an interesting feature of these rare-earth complexes is their good solubility in nematic liquid-crystal solvents, so that by a doping procedure luminescent liquid crystals can be obtained. These could be of interest as active components in emissive liquid crystal displays. Although a 4-cyanobiphenyl group was chosen as the mesogenic promoter and a 1,10-phenanthroline derivative as the coordinating group, the concept of decoupling of the mesophase-inducing groups and the coordination groups can be extended to other mesogenic groups and ligands. The advantage of this approach is that high coordination number metallomesogens showing a nematic mesophase can be obtained. Traditionally, to obtain high coordination number metallomesogens, a large number of long alkyl chains are attached to the central metal core, which usually leads to (viscous) columnar mesophases. There are however some problems associated with this new approach. The most serious problem is that such compounds with complex molecular architectures cannot be easily aligned by external electric or magnetic fields, even not when they exhibit a nematic phase. The linker avoids that phase separation occurs but the mesogenic groups and the coordination group act rather independently. Finally, in the third strategy, 2-aryl-substituted imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthrolines were used as building blocks for the synthesis of metal-containing liquid crystals by attaching alkoxy chains in different positions of the phenyl ring. Their molecular shape and space filling requirements can be tuned by the choice of an appropriate alkoxy-substituted benzaldehyde for the ligand synthesis. Metal complexes were made with different d-block transition metals, including nickel(II), palladium(II), platinum(II), ruthenium(II), and rhenium(I), as well as with lanthanides and uranyl. The ligands do not form a stable mesophase; they show at best a monotropic mesophase. The most striking feature is the influence of solvent molecules on the thermal behavior of the ligands, as the ethanol adduct of the ligand with hexadecyloxy chains in the 3- and 4-positions shows two mesophases, a transient hexagonal columnar phase and a smectic phase. Mesomorphism can be induced in the ligands by coordination to a metal center. The thermal behavior of the metal complexes depends on the metal-to-ligand ratio, but also on the substitution pattern and on the alkyl chain length. Although the palladium(II) and platinum(II) complexes exhibit enantiotropic (unidentified) mesophases with an extended temperature range, complexes with a metal-to-ligand ratio of 1:1 are in general not liquid-crystalline or they exhibit only a monotropic mesophase. Nickel(II) complexes with a 1:2 metal-to-ligand ratio form enantiotropic mesophases with an extended temperature range for most types of ligands. The uranyl complex, with a 1:3 metal -to-ligand ratio, has a propeller-like shape and exhibits a hexagonal columnar mesophase. The uranyl ion acts as a template to bring the ligands in the correct position so that propeller-shaped units c an arrange into columns . It was somewhat disappointing that we were not able to synthesize liquid-crystalline lanthanide complexes of this type of imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthrolines. This is due to the small differences in solubility behavior of the ligands and metal complexes. Lanthanide complexes with shorter alkyl chains could be synthesized, but these complexes were not mesomorphic. The photophysical properties of the rhenium(I) complexes and of the (non-mesomorphic) lanthanide complexes are being investigated at the moment (ongoing work by Jan Ramaekers). The attachment of long alkyl chains to the 2-phenyl-imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthroline core was a more classic approach. Although stable mesophases were observed for some complexes (for instance for the uranyl compound), the stability of the mesophases did in general not meet the expectations. Relatively few metal complexes were mesomorphic and the mesophases were difficult to characterize or were not stable. No new types of mesophases were observed. This PhD work is hopefully the initiation of further research using 1,10-phenanthroline derivatives as building blocks for liquid crystals and especially for metallomesogens. It is possible to highlight some directions for further research concerning these systems. The functionalization of 1,10-phenanthroline in the 3- and 8-positions deserves a more careful investigation, because our research illustrates that such compounds can indeed exhibit mesomorphic behavior. This further work could include variation of the alkoxy chain length of

Academic collection --- 546 --- Inorganic chemistry --- Theses --- 546 Inorganic chemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Physicochemistry --- Macromolecules --- Inorganic chemistry --- anorganische chemie --- polymeren --- fysicochemie

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Solid state physics --- Physicochemistry --- Inorganic chemistry --- anorganische chemie --- fysica --- fysicochemie

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Physicochemistry --- Macromolecules --- Inorganic chemistry --- anorganische chemie --- polymeren --- fysicochemie