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Le dicofol est un pesticide utilisé en application foliaire sur diverses cultures telles que le coton, les arbres fruitiers, les légumes ou les plantes ornementales. Interdit depuis 2009 dans l’Union européenne, il fut néanmoins utilisé par centaines de tonnes lors des années antérieures. Par ailleurs, ce pesticide reste produit dans d’autres régions du monde et son usage, ponctuel ou non, présente de réels dangers pour l’environnement. Le dicofol, liposoluble, est en effet considéré comme hautement toxique, notamment par bio-accumulation, pour les organismes aquatiques. La Directive 2013/39/UE du Parlement européen et du Conseil [1], reprenant les normes de qualité environnementale pour les substances prioritaires et certains autres polluants dans le domaine de l’eau, recommande, pour le dicofol, une norme de qualité environnementale de 33 µg/kg de biote. L’institut Scientifique du Service Public (ISSeP), organisme d’intérêt public, exerce des activités scientifiques et techniques dans le domaine environnemental et est également reconnu en tant que laboratoire de référence de la Wallonie. Dans ce cadre, il est de son ressort d’établir une méthode visant à quantifier le dicofol dans la matrice biote, afin de contrôler le respect de la norme fixée par la Directive 2013/39/UE. Ce travail de fin d’études a pour but de développer cette méthode de quantification. L’influence de divers paramètres instrumentaux et expérimentaux est étudiée. Finalement, l’approche d’une validation de la méthode développée est posée.

Dicofol, --- Spectrométrie de masse, Chomatographie en phase gazeuse --- Ingénierie, informatique & technologie > Ingénierie chimique

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L’objectif de ce mémoire est de séparer et de caractériser des composés de mélanges complexes d’oligosaccharides de chitosane en fonction de leurs degrés de polymérisation, degrés d’acétylation et motifs d’acétylation. 
Nous avons réussi à trouver les degrés de polymérisation ainsi que les degrés d’acétylation de nos différents échantillons complexes de chitooligosaccharides grâce à des techniques de spectrométrie de masse en utilisant deux types de source : une source MALDI et une source ESI.
Ensuite, nous avons marqué un des échantillon à la 2-AA, la 2-AB, la 2-AMAC et l’APTS avant purification par des colonnes chromatographiques en phase inverse et/ou en phase normale. Seuls les composés dérivatisés à la 2-AA et la 2-AB ont été détectés en MALDI et nous avons observé des différences entre les oligosaccharides détectés selon le type de colonne de purification utilisée, probablement à cause de la polarité prononcée des groupements amine chargés. 
Par fragmentation MS/MS de ces composés marqués à la 2-AA nous avons mis en évidence, en utilisant le module LIFT du spectromètre MALDI (Ultraflextreme, Bruker Daltonics), la présence de plusieurs motifs d’acétylation pour un même degré de polymérisation et un même degré d'acétylation. Cela nous a amené à étudier la mobilité ionique. 
Néanmoins, la présence de fragments très intenses générés dans la source ESI a rendu nos analyses en mobilité plus complexes puisque ces fragments diminuent l’intensité de leurs pics parents respectifs. Nous nous sommes donc intéressés à la mobilité de ces fragments. Pour certains de ces fragments, plusieurs temps de dérive ont été observés pour un même état de charge, annonçant soit la présence d’isomères de motifs d’acétylation différents, soit la présence de divers types de fragments différents en fonction des sites de clivage. 
Suite à cela, la mobilité d’un oligosaccharide non fragmenté a été analysée. De nouveau, plusieurs temps de dérive ont été observés pour un même état de charge. Dans ce cas, les différents temps de dérive peuvent être associés à des isomères de motifs d’acétylation différents ou simplement à des repliements différents de la même chaîne d’oligosaccharide. 
Afin de simplifier le système au maximum, nous nous sommes alors focalisés sur les homooligosaccharides de N-D-glucosamine. Cela nous a permis de mettre en évidence la présence de repliements différents pour une même chaîne de nos composés. 
Finalement, avec une carte 2D représentant le temps de dérive en fonction du rapport m/z, nous avons montré la présence de réarrangements structuraux dans les chaînes de chitooligosaccharides. Cette carte étant complexe à cause des nombreux recouvrements, nous avons jugé nécessaire de retracer le graphique de la section efficace de collision (CCS) en fonction du degré de polymérisation (DP) de ces homooligosaccharides de N-D-glucosamine.
Pour ce faire, nous avons associé les pics du spectre de masse 1D identifiés à leur(s) temps de dérive associé(s) et nous avons tracé le graphique CCS en fonction du DP pour les oligosaccharides de N-D-glucosamine d’état de charge 1+ à 5+. 
Certains aspects physico-chimiques ont pu être déterminés sur base de ce graphique, entre autre le fait que 3 monomères de N-D-glucosamine permettent de stabiliser une charge supplémentaire.

Chitine-Chitosane-Chitooligosaccharides-Spectrométrie de masse-Mobilité ionique --- Degré de polymérisation-Degré d'acétylation-Motif d'acétylation --- Physique, chimie, mathématiques & sciences de la terre > Chimie

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Les larves de taupins du genre Agriotes spp. sont des ravageurs polyphages et telluriques
des cultures. Ces insectes se nourrissent des parties souterraines des plantes et provoquent des
dégâts économiques importants en agriculture. Pendant des années, divers produits phytopharmaceutiques comme les néonicotinoïdes ont permis de contrôler efficacement ces ravageurs. Les restrictions de plus en plus contraignantes sur l’utilisation de ces produits poussent cependant au développement de méthodes de lutte alternatives durables et respectueuses de l’environnement. Ce mémoire avait pour objectif de développer une méthode de lutte de type "attract-and-kill", une stratégie mettant en jeu des substances naturelles et attractives pour les insectes cibles, associées à des microorganismes devant les mettre à mort.
Un extrait naturel de pomme de terre a été encapsulé dans des billes d’alginate, ces dernières
devant permettre la diffusion des odeurs dans le sol sur une longue durée. A l’aide d’olfactomètres à deux voies, nous avons démontré que cet extrait naturel est hautement attractif pour les larves, 76 % d’entre elles se sont dirigées vers les billes odorantes. Malheureusement, l’ajout de composés synthétiques tels que le 2-pentylfuran et le 2-undecanone n’a pas amélioré l’attractivité du leurre. Des prélèvements d’odeurs ont également été réalisés sur les billes d’alginate afin de caractériser les composés sémiochimiques de l’extrait naturel effectivement émis par ces billes. Malgré une grande variabilité, nous avons mis en évidence que l’acétoïne était systématiquement émise en grandes quantités, et pourrait donc être responsable de l’attractivité des billes. Ensuite, la virulence de onze souches de nématodes entomopathogènes et de deux insecticides naturels a été évaluée sur les larves de taupins. Quatre souches : HB e-nema (souche commerciale), HB1, HB2 et SI ont été très efficaces pour tuer les larves de taupins (88 %, 53 %, 53 % et 50 % de mortalité au bout de 6 semaines respectivement). Les insecticides naturels n’ont, quant à eux, pas atteint une efficacité significativement différente du contrôle au bout de 3 semaines. Ce travail permet d’ouvrir la voie vers la co-encapsulation au sein de billes d’alginate de souches virulentes de nématodes et de composés attractants.

Insectes phytophages du sol --- Biocontrôle --- Lutte intégrée --- Biocide --- Chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) --- Sciences du vivant > Entomologie & lutte antiravageur

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Malgré les récentes régulations sur la production et l’utilisation de substances polyfluorées, ces composés persistants sont de nos jours ubiquitaires dans les milieux aquatiques, et ce même dans des endroits isolés tels les Iles Féroé.
Ce mémoire a pour but d’observer l’évolution de la contamination par 18 PFAS d’une population d’Ombles Chevaliers (Salvelinus Alpinus) d’un lac isolé situé sur l’île de Streymoy aux Iles Féroé. Ce lac est (à notre connaissance) exempt de toute contamination anthropogénique directe.
Les échantillons (muscles prélevés sur le filet droit) ont été analysés à l’aide d’une chromatographie en phase liquide et d’un spectromètre de masse.
Les résultats auraient du être mis en relation avec des données météorologiques du Landversk ; le transport par voie aérienne et les dépositions humides étant les voies de contaminations principales suspectées, ceci aurait pu permettre de voir si la contamination des poissons suit effectivement l’évolution des précipitations.
Les précipitations variant énormément d’un endroit à l’autre au sein des Iles Féroé, des échantillons d’eau ont été prélevés dans 9 lacs. Ceux-ci ont été concentrés et nettoyés via extraction en phase solide et auraient du être analysés par UPLC et MS. Les résultats auraient été mis en parallèle avec des données météo afin de voir si la contamination des lacs semble suivre les différents taux de précipitations.
Suite à un problème technique (une pompe de l’UPLC n’est plus fiable), les échantillons d’eau n’ont pas pu être analysés. Les analyses des échantillons de poissons sont quant à elles non fiables.
Les conclusions, basées sur des résultats non fiables, sont que les concentrations de PFAS étaient croissantes jusqu’à 2009 et semblent diminuer à partir de 2011. Aucune donnée météo n’était disponible jusqu’à 2006, et les données pour la période 2006-2009 se sont avérées inexploitables. Restent donc 2010 à 2014, mais les échantillons de poisson analysés datent de 2011 au plus tard ; les résultats n’ont donc pas pu être mis en lien. Despite the increasing number of regulations on the production and uses of polyfluorinated substances, those persistent compounds are nowadays ubiquitous in marine environments, even in remote places such as the Faroe Islands.
This master thesis aimed to establish a time trend of 18 different PFAS in a population of Arctic chars (Salvelinus Alpinus) from Lake á Mýrunum from 2000 until 2014. This small lake is located on the island of Streymoy and is isolated from direct anthropogenic contamination.
The fish samples (right filet muscle) were prepared specifically for this purpose and analysed using an Ultra Performance Liquid Chromatograph and a tandem mass spectrometer.
The results would then be put in relation with meteorological data from Landversk, as atmospheric transport and wet depositions are suspected to be the main source of PFAS in the Faroe Islands, especially in places as isolated as Lake á Mýrunum. This would have allowed seeing whether the evolution of PFAS contamination in fishes seems to follow the precipitations.
Since precipitations in the Faroe Islands vary greatly from a place to another, nine lake were sampled. Those samples werre prepared using Solid Phase Extraction and would have been analysed for PFAS contamination in the water. The results would have been related to meteorological data to see whether lake water contamination is directly dependent of rain.
Due to technical issues (a pump from the UPLC failed), no lake water samples were analysed, and most of the fish sample analyses failed.
The conclusions, based on unreliable results, are that PFAS’s concentration in fishes tend to increase until 2009 before starting to decrease in 2011. The meteo data turned out being unexploitable for the 2006-2009 period and the data from before 2006 could not be retrieved. The few results of the fish analyses could therefore not be related to the meteorological data.

substances polyfluorées (PFAS) --- dépositions humides --- PFOS/PFOSA --- Ultra Performance Liquid Chroamtography (UPLC) --- Spectrométrie de Masse (MS) --- Extraction en Phase Solide (SPE) --- alkyl substances (PFAS) --- wet depositions --- PFOS/PFOSA --- remote environment --- Ultra Performance Liquid Chroamtography (UPLC) --- Mass Spectrometry (MS) --- Solid Phase Extraction (SPE) --- Sciences du vivant > Sciences de l'environnement & écologie

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Glyphosate (N-(phosphonomethyl)glycine) is the most used herbicide worldwide. It exhibits all the advantages of the perfect herbicide : it is universal in the way it targets an enzyme present in all plants as well as algae and numerous microorganisms; but not animals, making its acute toxicity very low for human and fauna, its mobility in soil has long been regarded as negligible, it is degraded by UV light (including sunlight) and bacteria commonly found in soils, it allows to limit ploughing and thus to promote soil conservation by reducing erosion; and, above all, it also has the tremendous advantage to spare genetically modified resistant crops, providing a huge financial benefits and allowing to reduce the use of other more toxic herbicides as well as the carbon footprint through reduced use of agricultural machinery.
However, the decades-long debate on its carcinogenicity has been reignited in 2015 when the International Agency for Research on Cancer classified glyphosate as “possibly carcinogenic to humans” (category 2A). The chronic effects of glyphosate and its main metabolite, aminomethylphosphonic acid (AMPA), (i.e. carcinogenicity, mutagenicity, endocrine disruptor potency...) are a real concern knowing that glyphosate is so widely used that the two contaminants , and mostly the more mobile AMPA, has been shown to reach water tables and to become ubiquitous in soils, water streams and sewage. Indeed, the molecule has been shown to be quite persistent in water and soils in a certain number of conditions of composition, weather and bacterial communities. Glyphosate metabolization in plants is vastly recognized as low or negligible, which suggest that genetically modified resistant crops might thus accumulate the herbicide until consumption. Finally, a few studies and even instances of the World Health Organization have been starting to suggest that the negative effects of glyphosate on health -through the studies of bees exposed to the herbicide- could be due to its supposed harmful effect on beneficial intestinal microbiota. All of these considerations make the accurate monitoring of glyphosate and AMPA in the environment, drinking water and food commodities a public health and environmental priority.
The routine analysis of highly polar pesticide has always been challenging in liquid chromatography since these compounds are not compatible with the QuEChERS solid phase extraction associated with reversed phase liquid chromatography, commonly used in multiresidue analysis, nor normal phase liquid chromatography. Yet many popular pesticides fall into this category, including glyphosate and its metabolite, AMPA.
So far, the methods used for quantification of glyphosate and AMPA involved a derivatization step and day-long manipulations that may be regarded as tedious. In this work was a quick, cheap and effective direct determination method for glyphosate and AMPA in sugar beet root using an Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography (HILIC) column with a diethylamine stationary phase fit for retention and separation of highly polar anionic compounds; based on the QuPPe-PO extraction method from the European Reference Laboratories for Single Residue Methods (EURL-SRM) and validated in accordance to the requirements in force at the BEAGx and the SANTE/12682/2019 guidelines.
The chosen matrix was sugar beet root. In the E.U., as resistant GM sugar beet are not approved for cultivation, glyphosate is only used for clearing weeds before sowing. However, in the U.S., almost all cultivated sugar beets are GM glyphosate-resistant crops, treated with the herbicide up to three times during cultivation. They are allowed for importation, food and feed use in the E.U., as well as their derived products and by-products. And as European public opinion on glyphosate is deteriorating, countries are progressively removing the active substance from the shelves for domestic users while countries are debating national bans, stakeholder of the sugar industry across Europe are increasingly willing to be able to monitor glyphosate residues in their raw material, products and by-products to prevent any public health crisis or scandal that could be detrimental to their sector. Le glyphosate (N-(phosphonométhyl)glycine) est l’herbicide le plus utilisé au monde. Il présente tous les avantages de l’herbicide parfait : il est universel dans sa manière de cibler une enzyme présente dans tous les végétaux, les algues et de nombreux microorganismes ; mais pas les animaux, rendant sa toxicité aiguë très faible pour la faune et l’humain, sa mobilité dans les sols a longtemps été considérée négligeable, il est dégradé par la lumière ultraviolette (incluant la lumière solaire) et des bactéries communes dans les sols, il permet de limiter le labour et ainsi de favoriser la conservation des sols en réduisant l’érosion; et, par-dessus tout, il a aussi l’énorme avantage d’épargner les cultures résistantes génétiquement modifiées, fournissant un énorme avantage financier et permettant de réduire l’utilisation d’autres herbicides plus toxiques ainsi que l’empreinte carbone par la réduction de l’utilisation de machines agricoles.
Cependant, le long débat sur sa cancérogénicité a été relancé en 2015 lorsque le Centre international de recherche sur le cancer a classé le glyphosate comme "potentiellement cancérigène pour l'homme" (catégorie 2A). Les effets chroniques du glyphosate et de son principal métabolite, l'acide aminométhylphosphonique (AMPA), (c'est-à-dire sa cancérogénicité, sa mutagénicité, son potentiel en tant que perturbateur endocrinien...) sont une réelle préoccupation sachant que le glyphosate est si largement utilisé qu'il a été démontré que les deux contaminants, et surtout l’AMPA qui est plus mobile, atteignent les nappes phréatiques et deviennent omniprésents dans les sols, les cours d'eau et les eaux usées. En effet, il a été démontré que la molécule est assez persistante dans l'eau et les sols dans un certain nombre de conditions de composition, de temps et de communautés bactériennes. La métabolisation du glyphosate dans les plantes est largement reconnue comme faible ou négligeable, ce qui suggère que les cultures génétiquement modifiées résistantes pourraient ainsi accumuler l'herbicide jusqu'à leur consommation. Enfin, quelques études et même des instances de l'Organisation mondiale de la santé ont commencé à suggérer que les effets négatifs du glyphosate sur la santé - notamment à travers les études sur les abeilles exposées à l'herbicide - pourraient être dus à son effet nocif supposé sur le microbiote intestinal bénéfique. Toutes ces considérations font de la surveillance précise du glyphosate et de l'AMPA dans l'environnement, l'eau potable et les produits alimentaires une priorité de santé publique et environnementale.
L’analyse de routine de pesticides hautement polaires a toujours été difficile en chromatographie liquide compte tenu que ces composés ne sont pas compatibles avec l’extraction en phase solide QuEChERS associée à la chromatographie liquide en phase inverse, couramment utilisée en analyse multi-résidus, ni avec la chromatographie liquide en phase normale. Pourtant, de nombreux pesticides populaires font partie de cette catégorie, y compris le glyphosate et son métabolite, l’AMPA.
Jusqu’à présent, les méthodes utilisées pour la quantification du glyphosate et de l’AMPA, impliquaient une étape de dérivatisation et des manipulations durant une journée entière pouvant être considérée comme fastidieuses. L’objectif de ce travail a été de développer une méthode rapide, peu coûteuse et efficace de détermination directe du glyphosate et de l’AMPA dans la betterave sucrière en utilisant une colonne de Chromatographie Liquide d’Interaction Hydrophile (HILIC) avec une phase stationnaire diéthylamine adaptée à la rétention et à la séparation de composés anioniques hautement polaires; sur la base de la méthode d’extraction QuPPe-PO des Laboratoires Européens de Référence pour les Méthodes monorésidus (EURL-SRM) et validée au regard des exigences en vigueur au BEAGx et dans les directives SANTE/12682/2019.
La matrice choisie a été la betterave sucrière. Dans l'Union européenne, la culture de betteraves sucrières résistantes génétiquement modifiées n’est pas autorisée, le glyphosate est uniquement utilisé pour éliminer les mauvaises herbes avant les semis. Toutefois, aux États-Unis, presque toutes les betteraves sucrières cultivées sont des cultures OGM résistantes au glyphosate, traitées avec cet herbicide jusqu'à trois fois durant leur culture. L’importation, l’utilisation pour l'alimentation humaine et animale de celles-ci est autorisée dans l’U.E., ainsi que leurs produits dérivés et sous-produits. À mesure que l'opinion publique européenne sur le glyphosate se détériore, que les pays retirent progressivement la substances actives des rayons pour l’usage domestique et tandis que les pays débattent des interdictions nationales, les parties prenantes de l'industrie sucrière en Europe sont de plus en plus désireuses de pouvoir surveiller les résidus de glyphosate dans leurs matières premières et leurs produits et sous-produits afin d'éviter toute crise de santé publique ou tout scandale pouvant nuire à leur secteur.

Glyphosate --- AMPA --- Sugar beet --- HILIC --- Underivatized --- Liquid Chromatography --- MS/MS --- Tandem Mass Spectrometry --- Direct --- Direct analysis --- Underivatised --- LC --- LC-MS/MS --- QuPPe-PO --- Glyphosate --- AMPA --- Betterave sucrière --- HILIC --- Directe --- Sans Dérivatisation --- Chromatographie Liquide --- LC --- LC-MS/MS --- Spectrométrie de masse en tandem --- Analyse Directe --- QuPPe-PO --- Physique, chimie, mathématiques & sciences de la terre > Chimie --- Sciences du vivant > Sciences des denrées alimentaires